近赤外強吸収機能色素の合成と応用

2011 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23350095
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究分野: 有機工業材料
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 小林 長夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60124575)
• キーワード: 近赤外色素 / フタロシアニン / 光化学治療 / 太陽電池

研究概要

太陽電池色素・光化学治療用増感剤・疾患診断センサー用マーカー・偽造紙幣防止用インクなど、様々な応用が期待できる近赤外領域に強い吸収を持つ色素の開発を行なった。今年度合成に成功した主な分子と、その特徴を以下に列挙する。
フタロシアニンについては、1)一般的な長波長化の手法である芳香環の縮環を行なわず、置換基効果のみでの大幅な長波長化に挑戦し、中心に15族のリンを誘導体において主吸収が大幅に長波長シフトし、1000nmを越えることを示し、かつ縮環フタロシアニンにおいてしばしば問題となる安定性の問題も解決できることを明らかとした。2)また同時に、フタロシアニン骨格にひずみを導入するアプローチによっても、主吸収波長を930nmとすることに成功している。3)更にフタロシアニン誘導体の長波長化に関して、骨格自体を拡張させるアプローチにも成功している。すなわち、フタロシアニン骨格を長方形型に拡張した二核錯体の合成に成功し、この化合物が900～1200nmの幅広い領域に強い吸収を持つことを示した。
また、分子ターゲットをフタロシアニンに限定せず、その他のπ共役系に対しても長波長化の検討を行い、次のような成果を得ることができた。4)強い蛍光特性を持つことが知られるホウ素錯体、BODIPYに対し、芳香環を縮合し共役系を拡張させるアプローチにより、主吸収および蛍光を約700nmにシフトさせることに成功し、かつアンモニアに対する特異的なセンサーとなりうることを示した。5)ピロール環8個が環状に連結したポルフィリン誘導体の合成に成功した。これらの分子は約1100nmにおいて吸光係数が15～24万と高い値を示した。6)ポルフィリンに小芳香環が縮環したフェナンスロポルフィリンを合成した。この分子は1000nm付近に強い吸収・蛍光を有し、光化学治療用増感剤や疾患診断センサー用マーカーへ応用できる可能性を示した。
以上の結果はいずれも一流の国際誌に掲載済みであり、1)3)が米国化学会誌、2)5)が独国応用化学会誌、4)が英国化学会速報誌、6)がヨーロッパ化学雑誌に採用された。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

今年度は震災の影響で実験室の稼働までに時間がかかったが、当初の計画より多くの成果を得ることができた。本助成金を頂く以前に十分な構想期間があったことが大きく、今年度に結実した結果であると考えている。また、合成・物性評価において、国内外の研究者のサポートをいただけた点も重要な理由であり、これらがあってはじめてできた結果であると言える。

今後の研究の推進方策

以下の事に重点をおいて研究を推進する。
1)巨大芳香環化合物は一般的に酸化条件に弱く、耐久性が要求される用途において問題になっている。今回分子軌道のデザインにより、この問題を克服できる端緒を開いたので、これを更に推し進めた新規色素の開発を行なう。
2)生体系への応用には、化合物の水溶性は必須の条件である。そこで今回開発した近赤外化のためのアプローチ法を元に、水溶性を付与した分子の開発を行なう。
3)実用化を考慮した際、合成が短工程、高収率で行なえることも重要な要素である。分子デザインにおいてはこれらの点も考慮に入れ、必要に応じて新たな合成法の開発も行なう。

研究成果

• [雑誌論文] Core-Modified Phthalocyanine Analogues with a Seven-Membered Ring Unit in Place of a Five-Membered Ring Unit (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Shimizu
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 53 ページ: 579-581
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.11.092
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effects of Carbon-Metal-Carbon Linkages on the Optical, Photophysical, and Electrochemical Properties of Phosphametallacycle-Linked Coplanar Porphyrin Dimers (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Matano
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 134 ページ: 1825-1839
  • DOI: 10.1021/ja210205v
  • 査読あり
• [雑誌論文] Leu65 in the Heme Distal Side is Critical for the Stability of the Fe(II)-O_2 Complex of YddV, a Globin-coupled Oxygen Sensor Diguanylate Cyclase (2012)
  • 著者名/発表者名: K.Nakajima, K.Kitanishi, K.Kobayashi, N.Kobayashi, J.Igarashi, T.Shimizu
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 108 ページ: 163-170
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2011.09.019
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Spectroscopic Analysis of Antiaromatic Benzo-fused Metalloporphyrin Species (2012)
  • 著者名/発表者名: Sugawara, Y.Hirata, S.Kojima, Y.Yamamoto, E.Miyazaki, K.Takimiya, S.Matsukawa, D.Hashizume, J.Mack, N.Kobayashi, Z.Fu, K.M.Kadish, Y.M.Sung, K.S.Kim, D.Kim
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 18 ページ: 3566-3581
  • DOI: 10.1002/chem.201101846
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Sandwich-Type Phthalocyaninato-Metal Quintuple-Decker Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: H.Wang, N.Kobayashi, J.Jiang
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 18 ページ: 1047-1049
  • DOI: 10.1002/chem.201103037
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rectangularly Expanded Phthalocyanines with Two Central Metal Atoms (2012)
  • 著者名/発表者名: O.Matsushita, V.M.Derkacheva, A.Muranaka, S.Shimizu, M.Uchiyama, E.A.Luk'yanets, N.Kobayashi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc 巻: 134 ページ: 3411-3418
  • DOI: 10.1021/ja209589x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine-[60] Fullerene Conjugates Connected Directly via Four-Membered Ring (2012)
  • 著者名/発表者名: T.Fukuda, Y.Kikukawa, S.Takaishi, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Asian J 巻: 7 ページ: 751-758
  • DOI: 10.1002/asia.201100850
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular Assembly of Fullerene-Conjugated Phthalocyanine Derivative on Au(III) at Single Molecular Level (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Yoshimoto, S.Masuda, T.Fukuda, N.Kobayashi
  • 雑誌名: J.Inorg.Biochem 巻: 108 ページ: 178-181
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2011.11.006
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unexpected Formation of the seco-Dihydroporphyrazine with a Tetraazachlorin-Type Absorption Spectrum (2012)
  • 著者名/発表者名: V.N.Nemykin, A.E.Polshina, E.A.Makarova, N.Kobayashi, E.A.Luk'yanets
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 48 ページ: 3650-3652
  • DOI: 10.1039/c2cc30760j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Shynthesis of Triazaporphyrins-Effect of Benzo-Annulation on the Electronic Structure (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu, Y.Ito, K.Oniwa, S.Hirokawa, Y.Miura, O.Matsushita, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 48 ページ: 3851-3853
  • DOI: 10.1039/c2cc30625e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of β,β-sp^3-Hybridized Subphthalocyanine Analogues (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu, T.Otaki, Y.Yamazaki, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 48 ページ: 4100-4102
  • DOI: 1031039/c2cc30511a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Zinc Gable Phthalocyanine and Derived Planar Bis-phthalocyanine Containing a Shared Anthracene Unit (2012)
  • 著者名/発表者名: Y.Asano, J.Sato, T.Furuyama, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 48 ページ: 4365-4367
  • DOI: 10.1039/c2cc31264f
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Aryl Phenanthroporphyrins : Synthesis and Spectroscopic Properties (2011)
  • 著者名/発表者名: H.-J.Xu, J.Mack, A.B.Descalzo, Z.Shen, N.Kobayashi, X.-Z.You, K.Rurack
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 17 ページ: 8965-8983
  • DOI: 10.1002/chem.201002596
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral-1,2-Subnaphthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Soji, A.Miura, S.Khene, T.Nyokong, N.Kobayashi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc 巻: 133 ページ: 17322-17328
  • DOI: 10.1021/ja2052667
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mixed (Phthalocyaninato) (porphyrinato) Heterometal Complexes with Sandwich Quadruple-Decker Molecular Structure (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Wang, K.Wang, Y.Bian, J.Jiang, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 47 ページ: 6879-6881
  • DOI: 10.1039/C1CC11190F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and spectroscopic properties of nickel complexes of benzo-, 1,2-naphtho-, or 2,3-naphthoannulatedβ-oxatetraazachlorins (2011)
  • 著者名/発表者名: S.V.Dudkin, E.A.Makarova, T.Fukuda, N.Kobayashi, E.A.Lukyanets
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett 巻: 52 ページ: 2994-2996
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.03.145
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cyclo[8]isoindoles : Ring-Expanded and Annelated Porphyrinoids (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Okujima, G.Jin, N.Matsumoto, J.Mack, S.Mori, K.Ohara, D.Kuzuhara, C.Ando, N.Ono, H.Yamada, H.Uno, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed 巻: 50 ページ: 5699-5703
  • DOI: 10.1002/anie.201007510
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile One-pot Preparation of Thermally and Photochemically Convertible Precursors of Copper Phthalocyanine and Naphthalocyanine (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Kikukawa, T.Fukuda, A.Fuyuhiro, N.Ishikawa, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 47 ページ: 8518-8520
  • DOI: 10.1039/c1cc12970h
  • 査読あり
• [雑誌論文] 2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis(hexylsulfonyl)phthalocyanines with Good n-Type Semiconducting Properties. Synthesis, Spectroscopic, and Electrochemical Characteristics (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Zhang, P.Ma, X.Zhang, Y.Gao, D.Qi, Y.Bian, N.Kobayashi, J.Jiang
  • 雑誌名: J.Mater.Chem 巻: 21 ページ: 6515-6524
  • DOI: 10.1039/c1jm10295h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ficile Hg^<2+> Detection in Aqueous Samples with Self-Assembled Monolayers of a Rhodamine-Based Fluorescent Turn-on Chemodosimeter Formed via "Click" Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Lu, J.Mack, J.Lei, N.Kobayashi, Z.Shen
  • 雑誌名: J.Mater.Chem 巻: 21 ページ: 10878-10882
  • DOI: 10.1039/CIJM11319D
  • 査読あり
• [雑誌論文] The first Solution Processable n-Type Phthalocyaninato Copper Semiconductor : Tuning the Semiconducting Nature via Peripheral Electron-Withdrawing Octoxycarbonyl Substituents (2011)
  • 著者名/発表者名: P.Ma, J.Kan, Y.Zhang, C.Hang, Y.Bian, Y.Chen, N.Kobayashi, J.Jiang
  • 雑誌名: J.Mater.Chem 巻: 21 ページ: 18552-18559
  • DOI: 10.1039/c1jm13082j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Electronic Properties of an Azulene-fused Tribenzotetraazaporphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: A.Muranaka, M.Yonehara, M.Hirayama, A.Saito, N.Kobayashi, M.Uchiyama
  • 雑誌名: Chem.Lett 巻: 40 ページ: 714-716
  • DOI: 10.1246/cl.2011.714
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-Assembly and Gelation Behavior of Tris(phenylisoxazolyl)benzenes (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Tanaka, T.Ikeda, J.Mack, N.Kobayashi, T.Haino
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 巻: 76 ページ: 5082-5091
  • DOI: 10.1021/jo200766u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effect of Chain Length on Thermal Conversion of Alkoxy-Substituted Copper Phthalocyanine Precursors (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Fukuda, Yu.Kikukawa, R.Tsuruya, A.Fuyuhiro, Naoto Ishikawa, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Inorg.Chem 巻: 50 ページ: 11832-11837
  • DOI: 10.1021/1c202054tl
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure and Spectroscopic Properties of a Porphycene-Re(I) Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: W.Zhang, Y.Chang, F.Wu, J.Mack, N.Kobayashi, Z.Shen
  • 雑誌名: J.Porphyrins & Phthalocyanines 巻: 15 ページ: 622-631
  • DOI: 10.1142/S1088424611003549
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Selective Colorimetric and Turn-Off Fluorescent Ammonium Sensor based on H-Aggregation of a Fused-Ring-Expanded Aza-BODIPY (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Liu, J.Mack, Q.Guo, H.Lu, N.Kobayashi, Z.Shen
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 47 ページ: 12092-12094
  • DOI: 10.1039/c1cc15746a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rationally Designed Phthalocyanines Having Their Main Absorption Band beyond 1000 nm (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi, T.Furuyama, K.Satoh
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc 巻: 133 ページ: 19642-19645
  • DOI: 10.1021/ja208481q
  • 査読あり
• [学会発表] フタロシアニン金錯体とその類縁体の構造と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 三浦瑛貴
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] ピレン縮環サブフタロシアニン単量体及びピレン架橋に量体の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中野翔太
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] 中心元素にリンを用いた近赤外吸収フタロシアニン類の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐藤皓
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] ピロロピロール骨格を有する新規BODIPY二量体の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 飯野拓
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] ナフタレンユニットを有するフタロシアニンおよびサブフタロシアニン類縁体の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 村田崇人
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] チオフェン誘導体を用いたコア置換フタロシアニンの合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 江村奈津子
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] テトラチアフルバレン縮環サブフタロシアニンの合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 山崎謡子
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] メゾ位の修飾を目指した新規フタロシアニン類の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 櫛谷知史
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] スーパーフタロシアニン類の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小倉陽祐
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] 尿素ユニットを骨格に有する新規拡張型フタロシアニン類縁体の合成とその物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 小林長夫
  • 学会等名: 有機π電子系シンポジウム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-11-25
• [学会発表] Relationship between the Molecular Structures and Spectroscopic and Electrochemical Properties of Azaporphyrinoids (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: インド ニューデリー
  • 年月日: 2011-10-16
• [学会発表] Synthesis and Properties of Gold Phthalocyanine and its Analogues (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: インド ニューデリー
  • 年月日: 2011-10-16
• [学会発表] Synthesis of phthalocyanines absorbing in the near-IR region (2011)
  • 著者名/発表者名: K.Satoh, T.Furuyama, N.Kobayashi
  • 学会等名: 10^<th> Functional π-electron Systems (F-π-10)
  • 発表場所: 中国北京
  • 年月日: 2011-10-15
• [学会発表] Structures and Properties of Chiral Subnaphthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: A.Miura, S.Shimizu, S.Khene, T.Nyokong, N.Kobayashi
  • 学会等名: 10^<th> Functional π-electron Systems (F-π-10)
  • 発表場所: 中国北京
  • 年月日: 2011-10-15
• [学会発表] Synthesis and Properties of a Pyrene-fused Subphthalocyanine (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Nakano, S.Shimizu, N.Kobayashi
  • 学会等名: 10^<th> Functional π-electron Systems (F-π-10)
  • 発表場所: 中国北京
  • 年月日: 2011-10-15
• [学会発表] Relationship between the Molecular Structures and Spectroscopic and Electrochemical Properties of Porphyrinoids (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi
  • 学会等名: 19^<th> Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry
  • 発表場所: ロシア ヴォルゴグラード
  • 年月日: 2011-09-25
• [学会発表] 環内部骨格を変換したフタロシアニン及びサブフタロシアニン類縁体の合成とその物性解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 清水宗治
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] 尿素ユニットを骨格に有する新規拡張型フタロシアニン類縁体の合成とその物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 松下修
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] 典型元素の性質を利用した近赤外吸収フタロシアニンの開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐藤皓
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] ピレン縮環サブフタロシアニン及びピレン架橋サブフタロシアニン二量体の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中野翔太
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] メゾジオキサポルフィリンの合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三浦淑信
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] 金フタロシアニンとその類縁体の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三浦瑛貴
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] 22π電子共役を有する拡張型フタロシアニン類縁体の合成と物性解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 松下修
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] ジピロメテンを原料とした新規ポルフィリン骨格の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三浦淑信
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] ピレン縮環サブフタロシアニンの合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中野翔太
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] ペンタアザペンタフィリン類の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 小倉陽祐
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] 低温リチウム法を用いたフタロシアニン部分骨格を有する錯体の構造と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 菊川悠
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] 置換基と中心元素の相乗効果を利用した近赤外吸収フタロシアニンの開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐藤皓
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] Low Symmetry Subphthalocyanines and Subnaphthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi
  • 学会等名: 3rd Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry
  • 発表場所: カナダ オンタリオ
  • 年月日: 2011-05-31
• [備考] 日
  • URL: http://kinou.chem.tohoku.ac.jp/KobayashiLabHP/Home.html
• [備考] 英
  • URL: http://kinou.chem.tohoku.ac.jp/KobayashiLabHP/Home_English.html