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平成24年度までに、当初の計画である3-アミノ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド由来の非対称モノマーの合成・精製および重合条件の確立に関して検証を重ねてきたが、目的とする非対称モノマーが得るのは困難であることが判明した。そこで、平成25年度は3-アミノ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を用いて異なる合成ルートを開拓し、目的である高性能ポリベンズオキサゾール材料の創出ヘ向けて研究を進めた。
１ 平成24年度までに微生物から得られることが判明している34AHBALの酸化体である3-ニトロ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドを利用した。ヒドラジンとの反応によりアジンを介してビス-o-ニトロフェノール型のモノマーが得られることが判明した。その後、接触還元によりPBOのモノマーであるビス-o-アミノフェノール型へと変換できた。
２ １のモノマーと種々のジカルボン酸との組み合わせで様々な構造のPBO合成を試みた。まず、一連の脂肪族ジカルボン酸を用いてPBOの合成条件を確立し、その後同様の条件によりテレフタル酸やバイオ由来の芳香族ジカルボン酸であるフランジカルボン酸との重縮合を試みた。その結果、分子量が最大19万g/molのポリヒドロキシアミドを合成した。
３ ポリヒドロキシアミドを溶媒キャスト法によりフィルム化する方法を見出したため、そのフィルムを真空下で200℃および250℃で脱水反応させることでPBOフィルムが得られることを明確できた。得られたフィルムの熱物性評価を評価した結果、10%重量減少温度が最高で552℃に達することが判明した。このフィルムはガラス転移などの軟化現象を示さなかったため、耐熱温度はこの552℃ということとなる。以上により、バイオ分子から耐熱温度550℃を超えるPBOの合成を行うことが出来た。また、付随的ではあるがこのPBOがPBO化に伴い蛍光性を示すことも見出した。
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