| 研究概要 |
１ 固体内酸素を利用した新しい金属-酸素電池に関する研究
前年度までにBaFeO2.5およびLaNiO3は電気化学的にそれぞれ酸化および還元によって大きく酸素組成が変えられること，またCa0.5La0.5FeO2.83における非常に大きな酸素の化学拡散係数を明らかにした．これらのように，大きく酸素量が変えられ，酸素が速く動く材料は，空気中酸素の還元触媒としてだけでなく，活物質として，出入りする酸素が利用可能と考えた．
酸素が出入りする酸化物を電極活物質として用いる場合，酸化物中の酸素量が多いほど高容量となる．そこで，固相合成法を利用して酸化物骨格を形成し，本研究のこれまでの水溶液合成と同様に液相を用いた手法で酸化処理を行ったところ，鉄およびコバルトの形式酸化数が+4のAFeO3(Ca,Sr,Ba)およびSrCoO3を合成することができた．
得られた高酸化状態のペロブスカイト構造酸化物を正極として，有機電解液，LiあるいはNa負極と組み合わせて電池を組んだところ，いずれも放電及び充電が可能であった．Na負極とCaFeO3正極では容量90mAh/g，平均電位2.1 V(vs. Na/Na+)でありエネルギー密度はリチウムイオン電池の1/3程度であるが，毒性の低い材料を用いた非常に安価な電池として期待される．
２ 反応メカニズム解析
CaFeO3を正極は，CaFeOzとしてz～3のペロブスカイト構造の相とz～2.5のブラウンミラーライト型構造の相の二相共存状態で放電が進んだ．Na負極を用いた場合，放電とともに電極から引き抜かれた酸素と電解質カチオンからNaO2，Na2O2，Na2Oが順次生成することが熱力学的に予想された．また，電極電位はナトリウム酸化物の生成自由エネルギーと正極材料中の酸素の化学ポテンシャル（μ）によって決まるため，電位の詳細な解析をすることで正極のμを求めることができた．また，CaFeO3を0.5ファラデー還元した試料のTEM観察像において予想通りNa2O2の存在を確認した．
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