アセタールの化学の新たな展開：カチオン種の生成とその高次利用

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23390005
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 藤岡 弘道 大阪大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (10173410)
• 研究期間 (年度): 2011-04-01 – 2015-03-31
• キーワード: アセタール / カチオン性塩 / 複合塩 / 立体識別的求核置換反応 / 脱保護 / エーテル化合物

研究実績の概要

TESOTfとコリジンで処理してアセタールからカチオン種（コリジニウム塩）を生成して様々な求核置換反応（求核種として水を用いた場合には脱保護が進行）を行ってきたが、アセタールからカチオン種を生成させる真の活性種がTESOTfとコリジンの複合塩であることを明らかにした。次いで、この複合塩はアセタールの立体環境の識別に優れていることを見出し、2種類の異なるアセタール間で、立体識別的求核置換反応を行うことに成功した。
すなわち、ジイソプロピルアセタールまたはジオキサン存在下に、選択的にジメチルアセタールへ求核置換反応させることに成功した。この場合にも水を求核反応剤とした場合には、選択的に脱保護できた。また周辺立体環境の異なる同一の2個のジメチルアセタールのうち、立体的込み合いが小さいジメチルアセタールを選択的に脱保護することにも成功した。
またジメチルアセタール由来のコリジニウム塩に長鎖のアルコールを求核置換させて得られる混合アセタールを改めてTESOTfとコリジンで処理すると、より立体的に小さいメトキシ基がコリジンと置き換わったコリジニウム塩が選択的に生成し、ついでNaBH4で還元すると、単一のエーテル化合物が得られることも見出した。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] In situ Protection Methdology in Carbonyl Chemistry (2014)
  • 著者名/発表者名: Yahata, Kenzo; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Chemical Pharmaceutical Bulletin 巻: 62 ページ: 1-11
  • DOI: 10.1248/cpb.c13-00732
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] SERECTIVE FORMATION OF TRANS/THREO/CIS AND CIS/THREO/CIS BIS-TETRAHYDROFURANS FROM THE SAME DIENE DIOLS (2014)
  • 著者名/発表者名: Fujioka, Hiromichi; Oki, Tomohiro; Hayashi, Tatsuya; Kubo, Ozora; Yamakawa, Maki; Kurachi, Takeshi; Nakahara, Kenji; Maehata, Ryouta, Hamada, Tomohiro, Murai, Kenichi, Kita, Yasuyuki
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 88 ページ: 1323-1336
  • DOI: 10.3987/COM-13-S(S)102
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Selective One-Pot Transformations of Carbonyl Functions in the Presence of -Unsaturated Ketones: Concise Asymmetric Total Synthesis of Decytospolides A and B (2014)
  • 著者名/発表者名: Yahata, Kenzo; Minami, Masaki; Watanabe, Kei; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 ページ: 3680-3683
  • DOI: 10.1021/ol501463p
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective Desymmetrizing, Bromolactonization Reactions of Symmetric Olefinic Dicarboxylic Acids (2014)
  • 著者名/発表者名: Murai, Kenichi; Nakajima, Junki; Nakamura,Akira; Hyogo, Norimichi; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Chemistry An Asian Journal 巻: 9 ページ: 3511-3517
  • DOI: 10.1002/asia.201402865
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective iodolactonization of allenoic acids (2014)
  • 著者名/発表者名: Murai, Kenichi; Shimizu, Nozomi; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 50 ページ: 12530-12533
  • DOI: 10.1039/C4CC05414H
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] C3-Symmetric chiral trisimidazoline-catalyzed Friedel-Crafts (FC)-type reaction (2014)
  • 著者名/発表者名: Takizawa, Shinobu; Hirata, Shuichi; Murai, Kenichi; Fujioka, Hiromichi; Sasai, Hiroaki
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 12 ページ: 5827-5830
  • DOI: 10.1039/C4OB00925H
  • 査読あり
• [雑誌論文] Methodology for in situ Protection of Aldehydes and Ketones Using TMSOT fand Phosphine: Selective Alkylation and Reduction of Ketones, Esters, Amides, and Nitriles (2013)
  • 著者名/発表者名: Yahata, Kenzo; Minami, Masaki; Yoshikawa, Yuki, Watanabe, Kei; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Chemical Pharmaceutical Bulletin 巻: 61 ページ: 1298-1307
  • DOI: 10.1248/cpb.c13-00666
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Kinetic Resolution of -Substituted Olefinic Carboxylic Acids by Asymmetric Bromolactonization (2013)
  • 著者名/発表者名: Murai, Kenichi; Matsushita, Tomoyo; Nakamura, Akira, Nakajima, Junki; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 15 ページ: 2526-2529
  • DOI: 10.1021/ol401007
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Asymmetric Dearomatizing Spirolactonization of Naphthols Catalyzed by Spirobiindane-Based Chiral Hypervalent Iodine Species (2013)
  • 著者名/発表者名: Dohi, Toshifumi; Takenaga, Naoko; Nakae, Tomofumi; Toyoda, Yasushi; Yamasaki, Masaki; Shiro, Masashi; Fujioka, Hiromichi; Maruyama, Akihito; Kita, Yasuyuki
  • 雑誌名: Journal of American Chemical Society 巻: 135 ページ: 4558-4566
  • DOI: dx.doi.org/10.1021/ja401074u
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Methylene Acetal Formation from 1,2- and 1,3-Diols Using an O,S-acetal, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin and BHT (2013)
  • 著者名/発表者名: Maegawa, Tomohiro; Koutani, Yasuyuki; Ohtake, Kazuki; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 78 ページ: 3384-3390
  • DOI: 10.1021/jo4000256
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Remarkable effect of CF3CH2OH for halogen induced oxidative rearrangement reaction of aminals leading to 3,4-dihydroquinazolines (2013)
  • 著者名/発表者名: Murai, Kenichi, Shimura, Masato; Nagao, Ryu; Endo, Daisuke; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Organic Biomolecule Chemistry 巻: 11 ページ: 2648-2651
  • DOI: 10.1039/C3OB40132D
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Recent Progress in Organocatalytic Asymmetric Halocyclization (2013)
  • 著者名/発表者名: Murai, Kenichi; Fujioka, Hiromichi
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 87 ページ: 763-805
  • DOI: 10.3987/REV-12-762
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] ピリジニウム型塩中間体を経由するケタール類存在下でのアセタール類の脱保護と中間体への求核種導入反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 前川智弘、藤岡弘道
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 71 ページ: 694-705
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.71.694
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] テトラヒドロイソキノリン誘導体の酸化的転位反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 村井健一、○松浦 蛍、藤岡弘道
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] 酸・塩基組合せ条件下におけるアセタールの立体識別的脱保護 (2015)
  • 著者名/発表者名: ○松本 奈央、 太田 礼伊也、 植山 佳史、 藤岡 弘道
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] ハイプシン結合RNA アプタマー取得を目的とするハイプシン誘導体の設計と合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: ○阿部 敬介、小黒 明広、西村 和洋、 市川 哲也、 藤岡 弘道、有澤 光弘
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] 分子内ブロモエーテル化反応を用いたLaurenidifcinの全合成研究 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山川 真希、 ○吉川 祐介、藤岡 弘道
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] エインメタセシス/異性化/Diels-Alder ワンポット反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: ○山下 航平、 藤岡 弘道、有澤 光弘
  • 学会等名: 日本薬学会第135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] SCCE 阻害作用を有するイミダゾリニルインドール誘導体の構造活性相関 (2014)
  • 著者名/発表者名: ○村藤秀宣、武藤毅、後藤恵、今城精一、菅原肇、案浦洋一、南辻裕、宮崎修治、村井健一、藤岡弘道
  • 学会等名: 第32回メディシナルケミストリーシンポジウム
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2014-11-26 – 2014-11-28
• [学会発表] Enantioselective Desymmetrizing, Bromolactonization Reactions of Symmetric Olefinic Dicarboxylic Acids (2014)
  • 著者名/発表者名: ○Kenichi Murai, Junki Nakajima, Akira Nakamura, Norimichi Hyogo, Hiromichi Fujioka
  • 学会等名: 第2回 国際会議(兼)第7回 有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2014-11-21 – 2014-11-22
• [学会発表] アレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
  • 学会等名: 第40回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2014-11-10 – 2014-11-11
• [学会発表] 環状ケトン由来N,O-アセタールの酸化的転位反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、延東大輔、藤岡弘道
  • 学会等名: 第64 回 日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2014-10-11 – 2014-10-11
• [学会発表] 分子状ヨウ素を用いるアレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化 (2014)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
  • 学会等名: 第17回ヨウ素学会シンポジウム
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2014-09-19 – 2014-09-19
• [学会発表] トリスイミダゾリン触媒を用いるアレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
  • 学会等名: 有機分子触媒による未来型分子変換」第4回公開シンポジウム(分子活性化 - 有機分子触媒合同シンポジウム
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2014-06-20 – 2014-06-21
• [学会発表] Asymmetric bromolactonization based kinetic resolution of β-substituted olefinic carboxylic acids (2013)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、松下知世、中村 光、兵後訓道、中島淳起、藤岡弘道
  • 学会等名: Osaka Univ.-EPFL International Symposium
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2013-12-02 – 2013-12-04
• [学会発表] Selective Transformations of Carbonyl Functions Using in situ Protection Methodology (2013)
  • 著者名/発表者名: ○八幡健三、巳浪真輝、渡邉 圭、吉川雄基、藤岡弘道
  • 学会等名: Osaka Univ.-EPFL International Symposium
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2013-12-02 – 2013-12-04
• [学会発表] アミナールの転位反応を利用する２環式アミジン新規合成法の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一，志村真人，長尾 龍，小松秀行，延東大輔，藤岡弘道
  • 学会等名: 第31回メディシナルケミストリーシンポジウム
  • 発表場所: 広島
  • 年月日: 2013-11-20 – 2013-11-22
• [学会発表] 分子内ヨードエーテル化反応を用いるbis-及びfused-THF骨格の立体選択的構築法の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 藤岡弘道、〇植山佳史、山川真希、川口淳久、南辻 裕
  • 学会等名: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 福岡
  • 年月日: 2013-11-05 – 2013-11-06
• [学会発表] 分子内ヨードエーテル化反応を用いるbis-及びfused-THF骨格の立体選択的構築法の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 藤岡 弘道、○山川 真希、倉知 孟史、沖 友博、林 達也、村井 健一
  • 学会等名: 第43回複素環化学討論会
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2013-10-17 – 2013-10-19
• [学会発表] 混合アセタールからの塩中間体を経由するアルキルエーテル合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 藤岡弘道、〇植山佳史、山川真希、川口淳久、南辻 裕、前川智弘
  • 学会等名: 第63回 日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2013-10-12 – 2013-10-12
• [学会発表] ホスホニウム塩を一時的な保護基として用いたin situ Protection法 ―エノン存在下での他のカルボニル基の選択 (2013)
  • 著者名/発表者名: 八幡健三、○巳浪真輝、渡邉 圭、吉川雄基、藤岡弘道
  • 学会等名: 第63回 日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2013-10-12 – 2013-10-12
• [学会発表] 触媒的不斉ブロモラクトン化反応 ―対称ジカルボン酸類の不斉非対称化― (2013)
  • 著者名/発表者名: 村井健一、○中島淳起、中村 光、兵後訓道、藤岡弘道
  • 学会等名: 第63回 日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2013-10-12 – 2013-10-12
• [学会発表] 不斉ハロラクトン化反応：アレンカルボン酸化合物での検討 (2013)
  • 著者名/発表者名: 村井健一、○清水望美、中島淳起、藤岡弘道
  • 学会等名: 第63回 日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2013-10-12 – 2013-10-12
• [学会発表] 分子内ハロエーテル化反応を用いるfused-THF骨格の立体選択的構築 (2013)
  • 著者名/発表者名: 藤岡 弘道、○山川 真希、倉知 孟史
  • 学会等名: 第33回有機合成若手セミナー
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2013-08-02 – 2013-08-02
• [学会発表] ホスホニウム塩を用いたカルボニル基の反応性の逆転 (2013)
  • 著者名/発表者名: 八幡健三、○巳浪真輝、渡邉 圭、吉川雄基、藤岡弘道
  • 学会等名: 第33回有機合成若手セミナー
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2013-08-02 – 2013-08-02
• [学会発表] Kinetic resolution of β-substituted olefinic carboxylic acids based on asymmetric bromolactonization approach (2013)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、松下知世、中村 光、兵後訓道、中島淳起、藤岡弘道
  • 学会等名: 14Th Tetrahedron Symposium
  • 発表場所: オーストリア、ウィーン
  • 年月日: 2013-06-25 – 2013-06-29
• [学会発表] Kinetic Resolution of β-Substituted Olefinic Carboxylic Acids by Asymmetric Bromolactonization (2013)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、松下知世、中村 光、兵後訓道、中島淳起、藤岡弘道
  • 学会等名: 第1回 国際会議 (兼) 第6回 有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-05-27 – 2013-05-28
• [学会発表] 不斉ブロモラクトン化反応を利用するβ置換エンカルボン酸の光学分割 (2013)
  • 著者名/発表者名: ○村井健一、松下知世、中村 光、兵後訓道、中島淳起、藤岡弘道
  • 学会等名: 第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2013-05-24 – 2013-05-25
• [図書] Natural Products (2013)
  • 著者名/発表者名: Fujioka, Hiromichi; Kita, Yasuyuki
  • 総ページ数: 251-283
  • 出版者: Springer