強相関系の為の量子古典ハイブリッド法の開発と生体酵素活性中心への応用

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23550016
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 山中 秀介 大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (10324865)
• キーワード: 光合成光化学系II / 密度汎関数理論 / 磁性状態 / QM/MM境界問題 / 結合次数の線形応答関数解析

研究概要

本年度はまとめの年であるので光化学系II(PS II)の応用研究の総括的な研究を行うとともに、平行して一般化スピン軌道(GSO)密度汎関数理論(DFT)によるMnクラスターの磁性と構造相関の研究そして線形応答関数解析に基づくQM/MM境界問題へのアプローチの磁性・および結合次数揺らぎへの拡張を行った。PS IIに関しては、(1-i)通常のDFT汎関数B3LYPを用いた水分解反応中心マンガン系の電子構造および構造最適化計算による反応機構の推定・提案、(1-ii)磁性をプローブとするマンガンクラスターの酸化数や構造などを検出する為の、マンガン複核錯体の磁気的相互作用および超微細構造定数(A値)の評価の為のDFT汎関数の選定・開発を行ってきた。一方、(ii-1)GSO-DFTによるマンガンクラスターの磁性と構造相関の研究としてはファンマン静電定理に基づき高スピン状態最適化の後にGSO-DFTの最安定スピン構造の研究を行い既存の最安定スピン状態と異なるノンコリニア磁性状態を指摘した。また(ii-2)線形応答関数解析に基づくQM/MM境界条件探索を磁性がある場合のスピン密度揺らぎへの拡張、および結合次数揺らぎへの拡張を行い境界設定アプローチとして完成させた。無論PSIIの反応機構は以前確定しておらず(1-i)の本研究期間中に行ったPS IIの反応機構の正誤が判明するのは何年も先になると思われるが、(1-ii)のマンガン錯体用の汎関数の選定開発や(ii-1),(ii-2)で開発した方法論は、世界的に見ても新しい成果であると言える。

研究成果

• [雑誌論文] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XIX: labile manganese oxygen bonds of the CaMn4O5 cluster in oxygen evolving complex of photosystem II (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Yamaguchi, S. Yamanaka, M. Shoji , H. Isobe , Y. Kitagawa , T. Kawakami , S. Yamada, M. Okumura
  • 雑誌名: Molecular Physics 巻: 112 ページ: 485-507
  • DOI: 10.1080/00268976.2013.842009
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Spin Density Version of Linear Response Function: Toward Guidelines of QM/MM Boundaries for Reliable Computations (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Yamanaka, K. Nakata, M. Okumura, K. Yamaguchi, H. Nakamura
  • 雑誌名: Journal of the Physical Society of Japan Conference Proceedings 巻: 1 ページ: 016015(1-4)
  • DOI: 10.7566/JPSCP.1.016015
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study of magnetism of manganese clusters (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Yamanaka, Y. Mitsuta, T. Kawakami, Y. Kitagawa, H. Nakamura, M. Okumura, K. Yamaguchi
  • 雑誌名: Journal of the Physical Society of Japan Conference Proceedings 巻: 未定 ページ: 未定
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Nature of Chemical Bonds of the CaMn4O5 Cluster in Oxygen Evolving Complex of Photosystem II: Jahn-Teller Distortion and Its Suppression by Ca Doping in Cubane Structures (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Yamaguchi, S. Yamanaka, H. Isobe, T. Saito, K. Kanda, Y. Umena, K. Kawakami, J.-R. Shen, N. Kamiya, M. Okumura, H. Nakamura, M. Shoji, Y. Yoshioka
  • 雑誌名: International Journal of Quantum Chemistry 巻: 113 ページ: 453–473
  • DOI: 10.1002/qua.24280
  • 査読あり
• [雑誌論文] Full Geometry Optimizations of the Mixed-Valence CaMn4O4X(H2O) 4 (X=OH or O) Cluster in OEC of PS II: Degree of Symmetry Breaking of the Labile Mn-X-Mn Bond Revealed by Several Hybrid DFT Calculations (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Yamaguchi, H. Isobe, S. Yamanaka, T. Saito, K. Kanda, M. Shoji, Y. Umena, K. Kawakami, J.-R.. Shen, N. Kamiya, M. Okumura
  • 雑誌名: International Journal of Quantum Chemistry 巻: 113 ページ: 525–541
  • DOI: 10.1002/qua.24117
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XVI. Oxygen activation by high-valent transition metal ions in native and artificial systems (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Yamaguchi, M. Shoji, H. Isobe, Y. Kitagawa, S. Yamada, T. Kawakami S. Yamanaka M. Okumura
  • 雑誌名: Polyhedron 巻: 66 ページ: 228–244
  • DOI: 10.1016/j.poly.2013.05.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XVIII. Importance of mixed-valence configurations for Mn5O5, CaMn4O5 and Ca2Mn3O5 clusters revealed by UB3LYP computations. A bio-inspired strategy for artificial photosynthesis (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Yamaguchi , Y. Kitagawa, H. Isobe ,M. Shoji, S. Yamanaka, M. Okumura
  • 雑誌名: Polyhedron 巻: 57 ページ: 138–149
  • DOI: 10.1016/j.poly.2013.04.019
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ab initio DFT study of magneto-structural correlation of dinuclear mixed-valence Mn complexes. (2013)
  • 著者名/発表者名: S. Yamanaka, K. Komi, K. Ueda, Y. Kitagawa, T. Kawakami, M. Okumura, H. Nakamura, K. Yamaguchi
  • 雑誌名: Journal of Physics Conference Series 巻: 428 ページ: 012035(1-7)
  • DOI: doi:10.1088/1742-6596/428/1/012035
  • 査読あり
• [雑誌論文] How to determine boundaries for QM/MM calculations: A guideline based on linear response function for glutathione (2013)
  • 著者名/発表者名: S. Yamanaka, K. Ueda, K. Nakata, M. Okumura, K. Yamaguchi, H. Nakamura
  • 雑誌名: Journal of Physics Conference Series 巻: 454 ページ: 012055(1-6)
  • DOI: 10.1088/1742-6596/454/1/012055
  • 査読あり
• [図書] 金属錯体の量子計算化学, (1章3節)「独立粒子モデル・対称性の破れと多電子問題」 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山中秀介、奥村光隆
  • 総ページ数: 未定
  • 出版者: 三共出版
• [図書] 金属錯体の量子計算化学, (4章2節)「錯体の磁性の量子化学」 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山中秀介、川上貴資
  • 総ページ数: 未定
  • 出版者: 三共出版