イソテルラゾール類のヘテロ環化付加を経る縮環ピリジン系アルカロイド骨格の構築

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23550039
• 研究機関: 岩手大学
• 研究代表者: 嶋田 和明 岩手大学, 工学部, 教授 (10142887)
• キーワード: イソテルラゾール / ヘテロ環化付加 / 多置換ピリジン / Friedel-Crafts環化 / 縮環ピリジン類

研究概要

本研究の課題はイソテルラゾール類とアセチレン系ジエノフィルのヘテロ環化付加による多置換ピリジン類の高位置選択的合成と更なる化学変換による縮環ピリジン系アルカロイド骨格の短段階合成である。
始めにジエノフィルとしての高い反応性が期待できるベンゾイルプロピオール酸エステルをジエノフィルとする1-アザアントラキノン骨格の新たな構築手法の検討を進めた。しかしながら現段階ではジエノフィルの合成に成功していない。
一方1-アザフェナントレン類については2通りの経路による合成を検討した。その第1は1-フェニル-4-トリメチルシリル-3-ブチン-2-オンをジエノフィルとして置換イソテルラゾールとヘテロ環化付加を行い、続いて環化付加生成物のベンゼン環とピリジン環を分子内アリールカップリング反応により結合させて目的骨格を構築する経路である。実際にこの経路によりヘテロ環化付加である置換ピリジンを単一生成物として収率良く得ることができた。しかし種々の検討にもかかわらず環化付加体からの分子内アリールカップリングの成功には至らなかった。それに対して第2の合成経路は2-オキソ-4-フェニル-3-ブチン酸エステルをジエノフィルとして用い、さらに環化付加生成物であるピリジン環の2位に導入されるベンゼン環へのエステル基の分子内Friedel-Crafts型環化により目的骨格の構築を行うものである。実際に後者の経路ではジエノフィルの合成、およびイソテルラゾールとのヘテロ環化付加が期待通りに進行し、単一生成物として置換ピリジンが得られた。さらにこの生成物に対するポリリン酸の作用により目的の1-アザフェナントレン骨格の構築を実現することもできた。しかし現段階ではFriedel-Craft環化の反応生成物の収率が中程度に留まっており、反応条件の改善による収率の向上が急務となっている。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of Sterically-Crowded Olefins, gem-Dihaloalkenes, Butatrienes, and Thioketenes through the Reaction of Substituted Bornane-2-thiones or Bornane-2-selones with Conventional Carbenes or Metal Carbenoids. (2013)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Shimada, Jun Sasaki, Anna Kishi, Shigenobu Aoyagi, and Yuji Takikawa
  • 雑誌名: Natural Product Communications 巻: 8 (7) ページ: 851-858
  • 査読あり
• [雑誌論文] The shielding effect of fluoroaromatic rings in NMR. (2013)
  • 著者名/発表者名: Toshinobu Korenaga, Fuminao Kobayashi, Kenji Nomura, Takashi Sakai, and Kazuaki Shimada
  • 雑誌名: Journal of Fluorine Chemistry 巻: 156 (1) ページ: 1-4
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-catalyzed asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to a,b-unsaturated carbonyl compounds was achieved at temperatures below 0 C using a Rh/MeO-F12-BIPHEP catalyst. (2013)
  • 著者名/発表者名: Toshinobu Korenaga, Aramu Ko, and Kazuaki Shimada
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 78 (19) ページ: 9975-9980
  • DOI: 10.1021/jo4014707
  • 査読あり
• [雑誌論文] SnCl4-Induced Unsymmetrical Cleavage of Bis(N,N-diethylcarbamoyltelluro)arylmethanes: Generation of Telluroaldehydes. (2013)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Shimada, Takumi Higashi, Yaling Gong, Shigenobu Aoyagi, Yuji Takikawa, and Satoshi Ogawa
  • 雑誌名: Heteroatom Chemistry 巻: 24 (6) ページ: 482-489
  • DOI: 10.1002/hc.21115
  • 査読あり
• [雑誌論文] Seleno- and Tellurocarbonic Acids and Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Shimada
  • 雑誌名: Science of Synthesis, Knowledge Updates 巻: 2013/2 ページ: 289-328
• [学会発表] Synthesis of 2,3-Dihydro-1,2,4-Thiadiazoles and 1,2,4-Oxadiazoles through Oxidative Cyclization of 1,3-Thiaza-1,3-butadienes.
  • 著者名/発表者名: Kazuaki Shimada, and Toshinobu Korenaga
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan （平成25年度化学系学協会東北大会および日本化学会東北支部70周年記念国際会議）
  • 発表場所: 仙台市、東北大学
• [学会発表] Synthesis of Macrocyclic Amidines through the Reaction of Alkanebisthiomides with a Silver Salt.
  • 著者名/発表者名: Shingo Takano, Kazuaki Shimada, and Toshinobu Korenaga
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan （平成25年度化学系学協会東北大会および日本化学会東北支部70周年記念国際会議）
  • 発表場所: 仙台市、東北大学
• [学会発表] Low-Temperature Rh-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition.
  • 著者名/発表者名: Toshinobu Korenaga, Aram Ko, and Kazuaki Shimada
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan （平成25年度化学系学協会東北大会および日本化学会東北支部70周年記念国際会議）
  • 発表場所: 仙台市、東北大学
• [学会発表] Pd-Catalyzed Intramolecular Direct Arylation: Acceleration of the Reaction by Electron-Poor BFPy Phosphine Ligand.
  • 著者名/発表者名: Toshinobu Korenaga, Noriki Suzuki, and Kazuaki Shimada
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan （平成25年度化学系学協会東北大会および日本化学会東北支部70周年記念国際会議）
  • 発表場所: 仙台市、東北大学
• [学会発表] One-Pot Synthesis of a,b-Unsaturated Carbodichalcogenoate Esters from Propargyl Ethers.
  • 著者名/発表者名: Fumiya Ishikawa, Kazuaki Shimada, and Toshinobu Korenaga
  • 学会等名: International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan （平成25年度化学系学協会東北大会および日本化学会東北支部70周年記念国際会議）
  • 発表場所: 仙台市、東北大学
• [学会発表] α,β-不飽和ジチオ酸エステル類の簡便合成とその酸化的環化によるイソチアゾリン類への変換
  • 著者名/発表者名: 嶋田和明・石川郁弥・是永敏伸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋市、名古屋大学
• [学会発表] 1,3-チアザ-1,3-ブタジエンの酸化的環化を経る1,3-チアゾール類の合成
  • 著者名/発表者名: 嶋田和明・磯上愛・是永敏伸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋市、名古屋大学
• [学会発表] イソテルラゾールのヘテロDiels-Alder反応をキーステップとする種々の縮環ピリジンアルカロイド骨格の短段階構築
  • 著者名/発表者名: 嶋田和明・種市祐介・是永敏伸
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋市、名古屋大学
• [学会発表] 電子不足なホスフィン配位子を有するパラジウム触媒による直接的分子内アリール化反応
  • 著者名/発表者名: 是永敏伸・鈴木悟基・嶋田和明
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋市、名古屋大学
• [備考] 国立大学法人岩手大学 研究者総覧 嶋田和明
  • URL: http://univdb.iwate-u.ac.jp/profile.php
• [備考] 岩手大学工学部応用化学・生命工学科 有機合成化学研究室HP
  • URL: http://www.chem.iwate-u.ac.jp/web/labo/shimada/HP/index.html