| 研究概要 |
単純な出発物質から複雑な分子を構築する新規反応を見出すことは、有機合成の重要な課題である。α,β-不飽和エステルのひとつであるエテントリカルボン酸エステルおよびアミドの高い求電子性を利用したヘテロ環合成を行った。
含酸素および窒素ヘテロ環化合物は、生物活性的に重要で、その合成法の開発は興味が持たれる。Snider, Roushは、エテントリカルボン酸アルケニルエステルの塩化鉄による分子内環化反応で、塩素置換含酸素ヘテロ環化合物を与える反応を報告しているが、末端アルケンであるアリルエステルによる環化の例はない。一方、ルイス酸による単純なアルケンのアルデヒドへの付加によるC-C結合形成(Prins反応)は知られているが、共役付加する反応は少ない。また同様の含窒素ヘテロ環合成も有用であると考えられる。
本研究では、反応性の高い共役付加受容体であるエテントリカルボン酸アリルエステルおよびアミドのルイス酸触媒による環化反応を調べた。その結果、エテントリカルボン酸アリルエステルおよびアミドの1-2当量のAlCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4等ルイス酸存在下での反応で、3,4-transハロゲン化2-オキソテトラヒドロフランおよび3,4-transハロゲン化2-オキソピロリジン誘導体がジアステレオ選択的に得られた。3,4-trans立体化学は、NOEから帰属した。3,4-trans体が優先的に生成するのは、ルイス酸が2分子関与する協奏的ハロゲン化－閉環段階によるものと推察する。環化生成物の水素化トリブチルスズによる塩素の還元反応も行った。
さらに、いくつかのアルキル置換アリル誘導体では、同様のルイス酸存在下での反応で、カチオン中間体を通ると思われる転位生成物が得られることがわかった。
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