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2011 年度 実施状況報告書

セレノおよびテルロニトロシル錯体の合成法確立と性質の解明

研究課題

研究課題/領域番号 23550082
研究機関中央大学

研究代表者

武藤 雄一郎  中央大学, 理工学部, 助教 (50453676)

研究期間 (年度) 2011-04-28 – 2014-03-31
キーワードセレノニトロシル錯体 / テルロニトロシル錯体 / ニトリド錯体 / カルコゲン / モリブデン
研究概要

本年度は、6価ニトリドReカリックスアレーン錯体(Ph4P)[ReN{p-tBucalix[4]-(O)4}]と灰色セレンとの反応を検討した。6日の反応後、ベンゼンで抽出し、赤褐色の粉末を得た。この粉末のIRでは1164cm-1にNSeに帰属できる吸収を示し、1H-NMRでは芳香環メタ位に帰属できるシグナルが1種類、メチレンに帰属できる二重線を2種類、t-Bu基に帰属できる一重線を1種類観測されたことから、対称の錯体の生成が示唆された。最終的に構造は予備的ではあるがX線構造解析によって確認し、(PPh4)[Re(NSe)(OH){p-tBucalix[4]-(O)4}]であると決定した。本錯体は八面体構造を持ち、Re-O結合長(1.973(9) )は、単結合の範囲であることから、NSe配位子のトランス位はヒドロキソ(OH)配位子であると決定した。これに対応して、単結晶のIR(3423 cm-1)および1H-NMR(10.37 ppm)でもOH配位子に帰属できるシグナルが観測される。NSe結合長(1.704(12) )は、Mayerらの錯体[TpOs(NSe)Cl2] におけるReN-Se結合長(1.629(10))より少し長いが、これはOH配位子のトランス影響のためである。Re-NSe結合長(1.766(11))は、類似のヒドロキソジアゼニド錯体(PPh4)[Re(NNPh)(OH){p-tBucalix[4]-(O)4}]のRe-N結合長(1.817(8))よりも短い。さらRe-N-Seの結合角(175.6(8)度)がほぼ180度であることから、本錯体におけるNSe配位子は、直線型であり、それに基づくと金属中心は形式16電子の3価のReと見なせる。NSe錯体は2例目となり、性質を明らかにするためには種々のNSe錯体を合成する必要がある。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

世界で2例目となるNSe錯体の合成と構造解析に成功した点は評価できるが、種類が少ないため、NSe錯体の一般的な性質を明らかにするためには種々のNSe錯体を合成する必要がある。

今後の研究の推進方策

本年度使用したニトリド6価Re錯体は常磁性のため、反応をNMRで追跡することが困難であることから、反磁性のニトリド錯体を用いる。Chatt、Mayerらは6価のMoやOsのニトリド錯体からそれぞれ[MoNS(S2CNMe2)3、[TpOs(NSe)Cl2]を合成している。金属の形式酸化数は、反応前後で6価から2価へと4電子還元されている。このことから、高原子価のニトリド錯体を用いた方が反応に有利であると考えられる。そこで、NS錯体への変換が達成されているジチオカーバマート配位子を持つ6価のMo錯体[MoN(S2CNEt2)3]を機軸として、セレン、テルルとの反応を検討する予定である。

次年度の研究費の使用計画

本研究では酸素および水分に敏感な有機金属化合物を取り扱うため、ガラス製シュレンク管(単価15,000円)を使用する必要があり、消耗品として購入する。その他のフラスコ等のガラス器具購入費用を合わせて、ガラス器具全体の購入費用は400,000円となる。 錯体合成用の貴金属塩類として無水塩化モリブデン(6,000円/50 g)や塩化ルテニウム(15,000円/5g)を購入予定である。本研究で使用する試薬は、補助配位子の合成原料となる有機および無機試薬、カルコゲン元素、NMR測定用の重溶媒等の購入費用と合わせて、試薬全体の購入費用を640,000円と見積もった。これに23年度からの繰越分(193,489円)を合わせて使用する。有機金属化合物の合成には高度に脱水された溶媒と不活性ガス(アルゴンもしくは窒素ガス)が必須であり、本研究では、それぞれ140,000円、40,000円と見積もった。 研究代表者と連携研究者が国内外の有機金属化学に関する学会、討論会等において本研究の成果を発表すると同時に最新の動向を調査する予定である。そのための旅費を250,000円と見積もった。 以上はすべて本研究に従事する研究代表者、連携研究者ならびに研究協力者が、本研究に直接関係する目的で使用する費用であり、妥当な経費と考える。また、これらの経費は、本研究以外には補助申請がなされていないものであり、必要な経費である。

  • 研究成果

    (22件)

すべて 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (17件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Thioamides and Thioformamides for Sequential Reactions with Organolithium and Grignard Reagents2012

    • 著者名/発表者名
      Murai, T.; Mutoh, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 41 ページ: 2-8

    • DOI

      10.1246/cl.2012.2

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Recent Developments in Chemistry of Seleno- and Tellurocarbonyl Complexes2012

    • 著者名/発表者名
      Mutoh, Y.; Kozono, N.; Ikenaga, K.; Ishii, Y.
    • 雑誌名

      Coord. Chem. Rev.

      巻: 256 ページ: 589-605

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2011.12.002

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Conformational change of ternary copper(II) complexes of cationic Schiff-bases and N-heteroaromatic amines induced by intercalative binding to DNA2011

    • 著者名/発表者名
      Iwasaki, Y.; Kimura, M.; Yamada, A.; Mutoh, Y.; Tateishi, M.; Arii, H.; Kitamura, Y.; Chikira, M.
    • 雑誌名

      Inorg. Chem. Commun.

      巻: 14 ページ: 1461-1464

    • DOI

      10.1016/j.inoche.2011.05.047

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Skeletal Transformation of NCN- and NCNH-Bridged Ruthenium Complexes with C6Me6 Ligands2011

    • 著者名/発表者名
      Nogami, T.; Imaji, M.; Uemura, K.; Tanabe, Y.; Mutoh, Y.; Ishii, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 40 ページ: 1167-1169

    • DOI

      10.1246/cl.2011.1167

    • 査読あり
  • [学会発表] Cp配位子を持つ8族金属錯体上での内部アルキン-二置換ビニリデン転位に及ぼす配位子の効果2012

    • 著者名/発表者名
      伊藤彰、中村理奈、LAMBERT, Natacha、木村祐介、池田洋輔、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012年3月26日
  • [学会発表] セレノおよびテルロカルボニル錯体とホウ素化合物の反応による5配位16電子錯体の合成とその反応性2012

    • 著者名/発表者名
      池永幸太、小園直輝、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012年3月26日
  • [学会発表] Dppm配位子を持つシアナミド架橋ルテニウム錯体の合成と反応性2012

    • 著者名/発表者名
      野上忠彦、今治誠、植村薫、田辺資明、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012年3月26日
  • [学会発表] ロジウムチオアミド錯体の脱硫によるキュバン型クラスターの生成2012

    • 著者名/発表者名
      先川原将宏、新山一平、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012年3月25日
  • [学会発表] ルテニウム錯体上における内部アルキンとdppm配位子のカップリングによるアルケニルホスホニオ錯体の形成2011

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎、木村祐介、伊藤彰、Natacha Lambert、石井洋一
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011年9月7日
  • [学会発表] 8族金属上における内部アルキンからの二置換ビニリデン錯体の形成2011

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎
    • 学会等名
      平成23年度第1回有機金属若手研究者の会(招待講演)
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011年9月6日
  • [学会発表] 8族金属上における内部アルキン-二置換ビニリデン異性化2011

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎
    • 学会等名
      新学術領域研究、分子活性化、第2回若手セミナー(招待講演)
    • 発表場所
      洞爺
    • 年月日
      2011年9月23日
  • [学会発表] シス(ヒドロキソ)(ニトロシル)カリックスアレーンレニウム錯体の合成と反応性2011

    • 著者名/発表者名
      白木理沙、白石梢、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2011年9月17日
  • [学会発表] Ru錯体における内部アルキン-ビニリデン異性化経路の量子化学的研究-ONIOM法を用いた反応制御因子の解明-2011

    • 著者名/発表者名
      大塚美穂、土田敦子、池田洋輔、木村祐介、武藤雄一郎、石井洋一、鷹野景子
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2011年9月17日
  • [学会発表] Desulfurization of Thioamides at a Cp*Rh complex2011

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sakigawara, Ippei Niiyama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      19th EuCheMS Conference of Organometallic Chemistry (EuCOMC 2011)
    • 発表場所
      Toulouse
    • 年月日
      2011年7月4日
  • [学会発表] Reversibility of Internal Alkyne-Disubstituted Vinylidene Interconversion at Cationic Ruthenium and Iron Complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Kohei Imai, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Youichi Ishii
    • 学会等名
      19th EuCheMS Conference of Organometallic Chemistry (EuCOMC 2011)
    • 発表場所
      Toulouse
    • 年月日
      2011年7月4日
  • [学会発表] Potentially Reversible Internal Alkyne-Disubstituted Vinylidene Isomerization at Cationic Group 8 Metal Complexes with Cp ligand2011

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Kohei Imai, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Youichi Ishii
    • 学会等名
      1st International Symposium on Molecular Activation
    • 発表場所
      淡路
    • 年月日
      2011年11月日9日
  • [学会発表] Coupling of Internal Alkynes and Dppm at a Ruthenium Complex Leading to Unexpected Formation of Alkenylphosphonio Complex2011

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Yusuke Kimura, Youichi Ishii
    • 学会等名
      The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
    • 発表場所
      豊中
    • 年月日
      2011年11月日11日
  • [学会発表] Synthesis and Skeletal Transformation of NCN- and NCNH-Bridged Ruthenium Complexes with C6Me6 Ligands2011

    • 著者名/発表者名
      Tadahiko Nogami, Makoto Imaji, Kaoru Uemura, Yoshiaki Tanabe, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
    • 発表場所
      豊中
    • 年月日
      2011年11月11日
  • [学会発表] Synthesis and Reactivities of cis-(Hydroxo)(nitrosyl)rhenium Calix[4]arene Complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Risa Shiraki, Kozue Shiraishi, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
    • 発表場所
      豊中
    • 年月日
      2011年11月11日
  • [学会発表] 9族金属錯体上での第一級チオアミドの脱硫とキュバン類似クラスターの生成2011

    • 著者名/発表者名
      先川原将宏・新山一平・武藤雄一郎・石井洋一
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2011-09-18
  • [学会発表] イソシアニド配位子を持つテルロカルボニル錯体の合成と反応性2011

    • 著者名/発表者名
      池永幸太・小園直輝・武藤雄一郎・石井洋一
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011-09-07
  • [備考]

    • URL

      http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/sslab/

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公開日: 2013-07-10  

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