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2014 年度 実績報告書

高原子価マンガンオキソ錯体の精密反応制御

研究課題

研究課題/領域番号 23550086
研究機関分子科学研究所

研究代表者

倉橋 拓也  分子科学研究所, 生命・錯体分子科学研究領域, 助教 (90353432)

研究期間 (年度) 2011-04-28 – 2015-03-31
キーワード錯体化学 / 高原子価金属オキソ錯体 / 酸化反応 / ラジカル
研究実績の概要

平成24年度において、サレンマンガン(III)錯体をアルカリ水溶液で処理すると、速やかに2量化反応が進行して、ジオキソ架橋2核マンガン(IV)錯体が生成することを見いだした。平成25年度は、この酸化反応の反応機構について詳しく検討した。
酸素同位体を用いた実験を行ったところ、ジオキソ架橋として、酸素分子だけでなく、アルカリ水溶液の水酸化物イオンに由来する酸素原子が導入されていることがわかった。さらに犠牲還元剤としてベンジルアルコールを添加すると、アルカリ水溶液からの酸素原子導入が完全に抑制されることが判明した。以上のことから、水酸化物イオンが電子源として働いて、酸素分子を活性化していることが明らかになった。
さらに反応系中に異なる酸化電位を持つベンゾキノン類を添加したところ、酸化電位の高いクロラニルをわずか1等量添加することによって、ジオキソ架橋2核マンガン(IV)錯体の生成が完全に抑制されることがわかった。また脱気条件で本反応を行うと、マンガン(III)錯体がマンガン(II)錯体に1電子還元されることもわかった。以上の結果から、マンガン(III)錯体と水酸化物イオンとの反応で強力な還元力を持つ反応活性種が生成していることが示唆された。
以上の結果は、酸素分子の活性化により高原子価金属オキソ錯体を生成するルートを確立する上で非常に重要な結果であると考えている。現在、論文投稿の準備を進めている。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2014

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (3件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Theoretical Study of One-Electron Oxidized Mn(III)– and Ni(II)–Salen Complexes: Localized Ground and Excited States in Solution2014

    • 著者名/発表者名
      Shinji Aono, Masayuki Nakagaki, Takuya Kurahashi, Hiroshi Fujii, Shigeyoshi Sakaki
    • 雑誌名

      J. Chem. Theory Comput.

      巻: 10 ページ: 1062-1073

    • DOI

      10.1021/ct401014p

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Di-μ-Oxo Dimetal Core of MnIV and TiIV as a Linker Between Two Chiral Salen Complexes Leading to the Stereoselective Formation of Different M- and P-Helical Structure2014

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kurahashi, Masahiko Hada and Hiroshi Fujii
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 53 ページ: 1070-1079

    • DOI

      10.1021/ic402572h

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 高原子価サレン錯体を鍵とする不斉触媒の機能発現機構の研究2014

    • 著者名/発表者名
      倉橋拓也、藤井浩
    • 学会等名
      第45回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      愛知県春日井市(中部大学)
    • 年月日
      2014-11-29 – 2014-11-30
  • [学会発表] 水酸化物イオンが引き起こすサレンマンガン3価錯体による酸素分子の活性化2014

    • 著者名/発表者名
      倉橋拓也
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      東京都文京区(中央大学)
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
  • [学会発表] 不斉触媒の錯体化学研究;なぜ金属錯体触媒は機能するのか?2014

    • 著者名/発表者名
      倉橋拓也
    • 学会等名
      第27回生物無機化学夏季セミナー
    • 発表場所
      兵庫県姫路市(書写山円教寺)
    • 年月日
      2014-08-29 – 2014-08-31
    • 招待講演

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公開日: 2016-06-01  

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