| 研究課題/領域番号 |
23550113
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| 研究機関 | 北見工業大学 |
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研究代表者 |
村田 美樹 北見工業大学, 工学部, 准教授 (40271754)
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| 研究期間 (年度) |
2011-04-28 – 2014-03-31
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| キーワード | 合成化学 / 遷移金属触媒 / カップリング反応 / 芳香族ホウ素化合物 |
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| 研究概要 |
ヒドロボランによる炭素ーハロゲンおよび炭素ー水素結合のホウ素化について検討を行った。有機求電子剤の触媒的ホウ素化について、以下のように基質の適用範囲を格段に向上させた。１．フェノール類から容易に合成されるトシラートなどのスルホン酸エステルのホウ素化を達成した。トシラートは反応性が乏しくホウ素化の基質としてはトリフラートがこれまで利用されてきた。ガラス製反応容器に、適当なパラジウム触媒とトリエチルアミンのジオキサン溶液を調製し、基質となるトシラートなどとピナコールボランを加え加熱撹拌すると目的の芳香族ホウ酸エステルが得られる。パラジウム触媒上のリン配位子が反応の選択性を大きく左右することを明らかにし、反応性が高いトリフラートのホウ素化に有効であったdppf よりも嵩高い1,1'-ジ-tert-ブチルホスフィノフェロセンがトシラートのホウ素化で有効であることを見出した。２．シロキシ基を持つジアルコキシボランを用いた触媒的ホウ素化を達成した。シロキシ基を持つボランを系中で発生させ、適当なニッケル触媒と基質となる芳香族ハロゲン化物を加え加熱撹拌すると目的の芳香族ホウ酸エステルが得られる。反応後、シロキシ基を脱保護することにより、アリール化剤として近年注目を集めているアリールトリオールボレート塩を効率よく得ることに成功した。また、ヒドロボランによる炭素ー水素結合の触媒的ホウ素化に関連して、以下を検討した。３．sp2窒素原子への配位を鍵とする芳香族アルジミン類のオルト位選択的ケイ素化を見出し、この反応機構を錯体の単離および量論反応と、密度汎関数法により詳細に検討し、触媒サイクルを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ヒドロボランによる炭素ーハロゲン結合のホウ素化について、目的の基質適用範囲の拡大に成功し、合成化学的な実用性を向上させた。また、炭素ー水素結合のホウ素化については、関連するケイ素化の詳細な反応機構を明らかにしており、得られた知見がホウ素化に対して極めて有益な指針を与えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
ヒドロボランによる炭素ー水素結合のホウ素化について、触媒配位子などの反応条件を徹底的にスクリーニングし、反応の選択性に影響を及ぼす因子を調査する。また、炭素ーハロゲンおよび炭素ー水素結合のホウ素化の反応機構について、密度汎関数法による計算化学的なアプローチにより詳細に検討する。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
触媒の開発における反応条件のスクリーニングには非常に多くの種類の試薬を使用する。また用いる器具もガラス製が多く、これら日常的に使用する消耗品の経費が研究遂行のために必須であり、研究費の大部分を占める。
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