触媒反応での立体選択性の逆転を可能にする第２世代型アニオン性カルベン配位子の創出

2013 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 23550128
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 関西大学
• 研究代表者: 坂口 聡 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50278602)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2013
• キーワード: 錯体・有機金属触媒 / 不斉触媒反応 / 含窒素複素環式カルベン / 銅触媒反応 / 共役付加反応 / 立体選択的反応 / リガンドデザイン / キラル配位子

研究概要

新規なキラルNHC配位子前駆体となるhydroxy-amide基を(CH2)2基で架橋したアゾリウム塩を開発し、Cu(OTf)2触媒による高立体選択的な共役付加反応を達成した。以前我々が開発したCH2基架橋型キラル配位子による触媒反応と比較すると、立体選択性が反転した。一方、(CH2)2架橋型キラル配位子存在下Cu(acac)2触媒を利用した際には、Cu(OTf)2触媒の場合と比べ立体反転した生成物が得られた。また、セリンエステル由来のester-amide置換キラルNHC配位子も開発した。先のhydroxy-amide置換配位子を用いた場合と比べ、触媒反応立体選択性の逆転が観測された。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of Ru(II) complexes containing N-heterocyclic carbenes functionalized with secondary donor groups : Catalytic activity towards enantioselective transfer hydrogenation (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Yoshimura, R. Kamisue, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem. 巻: 740(1) ページ: 26–32
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2013.04.028
  • 査読あり
• [雑誌論文] キラルなアゾリウム塩による銅触媒不斉共役付加反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 坂口聡
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 71(4) ページ: 319–329
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly tunable anionic tethered N-heterocyclic carbene of Pd(II) complexes for asymmetric allylic alkylation reaction (2013)
  • 著者名/発表者名: H. Shirasaki, M. Kawakami, H. Yamada, R. Arakawa, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem. 巻: 726(1) ページ: 46–55
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.12.015
  • 査読あり
• [雑誌論文] Functionalized N-Heterocyclic Carbene Ligands for Dual Enantioselective Control in the Cu-Catalyzed Conjugate Addition of Dialkylzinc Compounds to Acyclic Enones (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Dohi, J. Kondo, H. Yamada, R. Arakawa, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2012(36) ページ: 7143–7152
  • DOI: 10.1002/ejoc.201201082
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydroxy-amide-functionalized Azolium Salts for Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition : Stereocontrol Based on Ligand Structure and Copper Precatalyst (2012)
  • 著者名/発表者名: N. Shibata, M. Yoshimura, H. Yamada, R. Arakawa, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 77(8) ページ: 4079–4086
  • DOI: 10.1021/jo300472
  • 査読あり
• [雑誌論文] α-アミノ酸からの新しいキラルNHC配位子の創製 (2012)
  • 著者名/発表者名: 坂口聡
  • 雑誌名: 化学工業 巻: 63(3) ページ: 70–76
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ligand design for dual enantioselective control in Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of R_2Zn to cyclic enone (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Yoshimura, N. Shibata, M. Kawakami, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 68(17) ページ: 3512–3518
  • DOI: 10.1016/j.tet.2011.04.028
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Hydrosilane Reduction of Ketones Catalyzed by an Iridium Complex Bearing a Hydroxyamide-Functionalized NHC Ligand (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Kawabata, H. Tokura, H. Chiyojima, M. Okamoto, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 354(5) ページ: 807–812
  • DOI: 10.1002/adsc.201100897
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iridium complex bearing a chiral hydroxy-amide functionalized N-heterocyclic carbene : a catalyst precursor for asymmetric transfer hydrogenation (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Chiyojima, S. Sakaguchi
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 52(20) ページ: 6788–6791
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.10.057
  • 査読あり
• [学会発表] Bis(NHC)-Cu触媒系によるエノンの立体選択的共役付加反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 上東駿,坂口聡
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2014-03-29
• [学会発表] Design and synthesis of functionalized azolium salt from serine ester for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction (2013)
  • 著者名/発表者名: J. Kondo, S. Sakaguchi
  • 学会等名: Novel Designed Surface and Catalysis for Greener Future : C&FC Pre-Symposium in Himeji
  • 発表場所: Himeji
  • 年月日: 2013-11-29
• [学会発表] 1,2-シクロヘキサンジアミンから誘導したキラルなジNHC配位子を用いる銅触媒不斉共役付加反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 上東駿,坂口聡
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学
  • 年月日: 2013-09-14
• [学会発表] セリンエステルから誘導した置換アゾリウム塩の合成とCu触媒による非環状エノンの不斉共役付加反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 近藤淳子,坂口聡
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2013-03-24
• [学会発表] Highly Tunable NHC Ligand : Dual Enantioselective Control on Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Dohi, J. Kondo, S. Sakaguchi
  • 学会等名: 12th International KYOTO conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
  • 発表場所: Kyoto
  • 年月日: 2012-11-14
• [学会発表] 天然アミノ酸から誘導されるチューニング可能なN-ヘテロサイクリックカルベン配位子:Cu触媒による非環状エノンの不斉共役付加反応における立体選択性の制御 (2012)
  • 著者名/発表者名: 土肥健太,近藤淳子,坂口聡
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学
  • 年月日: 2012-09-15
• [学会発表] Ligand Design for Dual Enantioselective Control in Cu-catalyzed Conjugate Addition of R_2Zn to Cyclic Enone (2011)
  • 著者名/発表者名: M. Yoshimura, N. Shibata, S. Sakaguchi
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals (C&FC 2011)
  • 発表場所: Nara
  • 年月日: 2011-12-06
• [学会発表] A Series of New Hydroxy-amide-functionalized Azolium Salts for Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition : Ligand Structure- or Copper Precatalyst-based Stereocontrol (2011)
  • 著者名/発表者名: N. Shibata, S. Sakaguchi
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals (C&FC 2011)
  • 発表場所: Nara
  • 年月日: 2011-12-05
• [学会発表] 環状エノンへのR_2ZnのCu触媒不斉共役付加反応における立体選択性の反転を指向した配位子デザイン (2011)
  • 著者名/発表者名: 吉村美里,柴田直敦,坂口聡
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2011-09-08
• [備考]
  • URL: http://www2.itc.kansai-u.ac.jp/~satoshi/index.html