相補的な塩橋を利用した３次元有機フレームワークの構築と応用

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23550151
• 研究機関: 近畿大学
• 研究代表者: 古荘 義雄 近畿大学, 分子工学研究所, 准教授 (00281270)
• キーワード: アミジン / カルボン酸 / 二重らせん / 一方向巻き / 超分子ポリマーゲル / ポリアミジン / 動的粘弾性 / 炭酸ガス

研究概要

本研究課題では、新しい概念に基づく人工光合成素子の開発を念頭に置いて、アミジンとカルボン酸から形成される相補的な塩橋を利用して、色素などの機能団を精密に配置させた１～３次元構造体をつくる方法論を確立することを目的として研究を進めてきた。本年度は、以下に示す３つの成果が得られた。
１．CHCl3中でカルボン酸ポリマー（poly-C）とキラルアミン(R)-1を混合すると主鎖領域に誘起円二色性が観測され、poly-Cがキラルな主鎖構造を形成することが分かった。一方、単量体（C）とピペリジンからなる錯体の単結晶X線構造解析の結果をもとに半経験的分子軌道計算を行って二量体モデルを構築したところ、アミン存在下、poly-Cは左右どちらか一方向巻きの二重らせん構造を形成することが示された。
２．両末端にカルボキシル基をもつテレケリックなブタジエンオリゴマーを、主鎖にアミジン基を有するポリアミジンを混合することで、アミジン基とカルボキシル基間の水素結合性の塩橋を介した超分子ネットワーク構造をもつポリマーゲルを合成した。この超分子ポリマーゲルは構成成分ポリマー単体に比べて力学的物性が向上しただけでなく、温度変化などの外部刺激に応答して動的粘弾性が著しく変化することが分かった。
３．ポリアミジンとポリエチレングリコール（PEG）からなる均一な二成分系が、室温、一気圧で、アミジン基に対して66%の収率で炭酸ガスを捕捉した。この二成分系を窒素気流下で加熱すると、効率よく炭酸ガスを放出した。一方、汎用のポリエチレンイミンとPEGからなる均一二成分系は同じ条件下で、アミノ基に対して6%程度しか炭酸ガスを捕捉できず、ポリアミジンが優れた炭酸ガス捕捉剤であることが示された。

研究成果

• [雑誌論文] Supramolecular organogels formed through complementary double-helix formation (2014)
  • 著者名/発表者名: Banno, M., Wu, Z.-Q., Makiguchi, W., Furusho, Y. and Yashima, E.
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 79 ページ: 35-44
  • DOI: 10.1002/cplu.201300108
• [雑誌論文] Formation of a homo double helix of a conjugated polymer with carboxy groups and amplification of the macromolecular helicity by chiral amines sandwiched between the strands (2013)
  • 著者名/発表者名: Makiguchi, W., Kobayashi, S., Furusho, Y. and Yashima, E.
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 52 ページ: 5275-5279
  • DOI: 10.1002/anie.201301005
• [雑誌論文] Photocontrolled template-directed synthesis of complementary double helices assisted by amidinium-carboxylate salt bridge formation (2013)
  • 著者名/発表者名: Tanabe, J., Taura, D., Yamada, H., Furusho, Y. and Yashima, E.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 4 ページ: 2960-2966
  • DOI: 10.1039/c3sc50833a
• [雑誌論文] Capture and release of CO2 by polyamidine (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Furusho and Takeshi Endo
  • 雑誌名: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 巻: 51 ページ: 3404-3411
  • DOI: 10.1002/pola.26737
  • 査読あり
• [学会発表] m-ターフェニル誘導体を単位構造とするカルボン酸二量体およびポリマーの二重らせん形成と不斉選択的な会合体形成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 牧口 航・田邉 純樹・山田 英和・飯田 拡基・田浦 大輔・古荘 義雄・八島 栄次
  • 学会等名: 第62回高分子討論会
  • 発表場所: 金沢大学（石川県金沢市）
  • 年月日: 20130911-20130913
• [学会発表] アミジンを用いた超分子構築と反応開発～構造有機化学と分子工学 (2013)
  • 著者名/発表者名: 古荘義雄
  • 学会等名: 第45回構造有機化学若手の会夏の学校
  • 発表場所: 道後プリンスホテル（愛媛県松山市）
  • 年月日: 20130804-20130806
  • 招待講演
• [学会発表] アミジンとオキソ酸の水素結合を基盤とするネットワークポリマーの合成と物理化学的特性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 水谷 美菜,青柳 直人,古荘 義雄,遠藤 剛
  • 学会等名: 第62回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 京都国際会館（京都府）
  • 年月日: 20130529-20130531
• [学会発表] アミジンとカルボン酸の塩橋形成を利用したらせん構造を有する新規[1+1]マクロサイクルの合成とその刺激応答挙動 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中谷 裕次,古荘 義雄,八島 栄次
  • 学会等名: 第62回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 京都国際会館（京都府）
  • 年月日: 20130529-20130531
• [備考] 近畿大学分子工学研究所
  • URL: http://www.moleng.fuk.kindai.ac.jp/index.html