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2011 年度 実施状況報告書

開脚型ピラー錯体を利用した層状無機結晶空間への不斉触媒反応場の創製

研究課題

研究課題/領域番号 23560929
研究機関千葉大学

研究代表者

島津 省吾  千葉大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10178957)

研究期間 (年度) 2011-04-28 – 2014-03-31
キーワード固体不斉触媒 / ロジウム錯体 / インターカレーション / ジアミン配位子 / ジホスフィン配位子 / 粘土鉱物 / 不斉ピラー錯体 / 不斉水素化
研究概要

1. ピラー配位子と開脚型ピラー錯体とその層間固定化触媒の合成 1)ジアミン型:1,2-Cyclohexanediamineからtrans-N,N’-dialkyl- 1,2- cyclohexanediamine(Cn-(-)-CHDA)を合成した(n=0~18)。これを用いて不斉Rh(I)ピラー錯体(Rh-Cn-(-)-CHDA)を合成し、さらに層間固定化触媒Rh-Cn-(-)-CHDA/TNとした。固定化触媒の層間隔(d001)は1.93(n=0) ~3.87 nm(n=18)であった。nとd001との関係は直線関係になり、CH2当たり0.14 nmの層間が拡大した。2) L-プロリン誘導体型:L-プロリン誘導体の配位子からRh-Cn-AMP/TN(n=8, 12)を合成した。そのd001は2.20, 3.09 nmであった。3)ジホスフィン型: L-酒石酸を出発物質として、DIOPのphenyl基に直鎖炭素鎖を付けたCn-DIOP配位子の合成を行った。2.不斉ピラー錯体層間固定化触媒によるケトンの不斉水素化反応 1)ジアミノ型:アセトフェノンの水素化反応において(303 K, H2 3 MPa, MeOH中)、Rh-Cn-(-)-CHDA/TN触媒では、n=6~18の長鎖になると、19~50%の不斉選択性を示し、何れも均一系触媒とほぼ同等の活性であるが、より著しく高選択性であった。また、Rh-C14-(-)-CHDA/TN触媒で(263 K)では、o-methyl, o-methoxyacetopheneの水素化で、それぞれ、73, 74%eeの高不斉選択性を示した。2) ) L-プロリン誘導体型:Rh-C8-AMP/TNがC12より高い不斉選択性を示し、o-methylacetopheneの水素化(263 K)で、最高55%eeの不斉選択性を示した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

1.触媒合成について  1)ジアミン型錯体および層間固定化触媒の合成については、ほぼ100%の達成度である。2)プロリン型錯体の層間固定化触媒については、現在C8, C12のみが合成できており、今後、炭素数をC16まで増やす予定であることから、ほぼ70%達成した。3)ジホスフィン配位子では、Pに直接アルキル鎖を結合するのではなく、フェニル基を介して炭素数を増加させる方法を確立した。今後、フェニル基を介して、炭素数を増加させる方法である。ほぼ、予定通りである。2.触媒反応について 1)ジアミン型の触媒については、n=0~18までのRh-Cn-(-)-CHDA/TN触媒を用いたアセトフェノンの水素化反応を行った。今後、より詳細な反応条件(反応温、反応溶媒、水素圧)などの諸条件を検討する必要がある。達成度90%。2)プロリン型触媒については、炭素数n=8, 16のRh-Cn-AMP/TN触媒を用いてケトンの水素化を行った。今後、炭素数を変えた触媒を用いて触媒反応を行い、また、反応条件を検討する必要がある。3)ジホスフィン型触媒は、今回合成のみであり、今後合成した触媒を用いた反応を行う。

今後の研究の推進方策

1.触媒合成について  1)ジアミン型錯体および層間固定化触媒の合成については、ほぼ100%の達成度しており、今後、分取液クロマトを用いてより精製した高純度な配位子を用いた触媒を合成する予定である。2)プロリン型錯体の層間固定化触媒については、現在C8, C12のみが合成できており、今後、炭素数をC16まで増やす予定である。この配位子合成についても、分取液体クロマトグラフを用いて高純度の精製した配位子を合成して、層間固定化触媒を得る予定である。3)ジホスフィン配位子では、Pに直接アルキル鎖を結合するのではなく、フェニル基を介して炭素数を増加させる方法を確立した。今後、フェニル基を介して、炭素数を増加させる方法である。この配位子合成についても、従来のカラム精製から、液体クロマトグラフを用いた精製法を用いた高純度な配位子を得る予定である。2.触媒反応について 1)ジアミン型の触媒については、n=0~18までのRh-Cn-(-)-CHDA/TN触媒を用いたアセトフェノンの水素化反応を行った。今後、より詳細な反応条件(反応温、反応溶媒、水素圧)などの諸条件を検討する必要がある。さらに、触媒再利用などの安定性についても検討を加える。2)プロリン型触媒については、炭素数n=8, 16のRh-Cn-AMP/TN触媒を用いてケトンの水素化を行った。今後、炭素数を変えた触媒を用いて触媒反応を行い、また、反応条件を検討する必要がある。この触媒系についても、触媒再利用などの安定性についても検討を加える。3)ジホスフィン型触媒は、今回合成のみであり、今後合成した触媒を用いた反応を行う予定である。

次年度の研究費の使用計画

1.触媒合成について   不斉触媒では、その配位子の純度が不斉選択性の性能に大きく影響を与える。よって、不斉ピラー配位子の精製に液体クロマトグラフで分取する方法を用いる予定である。そのために、液体クロマトグラフのカラムの購入に研究費を充当する予定である。2.触媒反応について  種々の基質を用いた反応を行う予定である。主に基質の購入に研究費を充当する予定である。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Multi Nuclear Solid-state NMR Study of Allophane2012

    • 著者名/発表者名
      Moriaki Hatakeyama, Takayoshi Hara, Nobuyuki Ichikuni, and Shogo Shimazu
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 85 ページ: 372-375

    • DOI

      10.1246/bcsj.20110293

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation of Clay-Supported Sn Catalysts and Application to Baeyer-Villiger Oxidation2012

    • 著者名/発表者名
      Takayoshi Hara, Moriaki Hatakeyama, Arum Kim, Nobuyuki Ichikuni, and Shogo Shimazu
    • 雑誌名

      Green Chemistry

      巻: 14 ページ: 771 -777

    • DOI

      10.1039/c2gc16437j

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hemicellulose Decomposition and Saccharides Production from Various Plant Biomass by Sulfonated Allophane Catalyst2011

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Ogaki, Yu Shinozuka, Takayoshi Hara, Nobuyuki Ichikuni, and Shogo Shimazu
    • 雑誌名

      Catalysis Today

      巻: 164 ページ: 415-418

    • DOI

      10.1016/jcattod.2010.11.002

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Characterization of heat-treated synthetic imogolite by 27Al MAS and 27Al MQMAS solid state NMR2011

    • 著者名/発表者名
      Moriaki Hatakeyama, Takayoshi Hara, Nobuyuki Ichikuni, and Shogo Shimazu
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 84 ページ: 656-659

    • DOI

      10.1246/bcsj.20100291

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anionic D-Valine-Palladium(II) Complex Supported on Hydroxy Double Salt with Bronsted Basic Phosphate Anion2011

    • 著者名/発表者名
      Takayoshi HARA, Junya SAWADA, Yoshio NAKAMURA, Nobuyuki ICHIKUNI, and Shogo SHIMAZU
    • 雑誌名

      Catalysis Science & Technology

      巻: 1 ページ: 1376-1382

    • DOI

      10.1039/clcy.00223f

    • 査読あり
  • [学会発表] L-プロリン誘導体を用いた新規Rhピラー錯体による固体不斉触媒反応場の構築と不斉水素化反応への応用2011

    • 著者名/発表者名
      遠藤水彩、原孝佳、一國伸之、島津省吾
    • 学会等名
      日本化学会第5回関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学
    • 年月日
      2011年8月31日
  • [学会発表] 無機イオン交換体を用いた選択的触媒の開発2011

    • 著者名/発表者名
      島津省吾
    • 学会等名
      第 27 回日本イオン交換研究発表会(招待講演)
    • 発表場所
      宮崎大学
    • 年月日
      2011年11月26日

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公開日: 2013-07-10  

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