| 研究課題/領域番号 |
23560934
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| 研究機関 | 京都工芸繊維大学 |
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研究代表者 |
小林 久芳 京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 教授 (40128690)
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| 研究分担者 |
山邊 時雄 長崎総合科学大学, 付置研究所, 教授 (80025965)
湯村 尚史 京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 准教授 (80452374)
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| キーワード | 含窒素炭素電極 / 酸素還元反応 / DFT計算 / 電気化学への応用 |
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| 研究概要 |
最終年度は再度、Pt電極に着目し、CN基で修飾されたPt電極について研究を行った。直接メタノール型燃料電池ではメタノールの酸素極への拡散の問題が顕在化してくる。このためにメタノールが酸素極上で酸素と反応し、ORRを阻害してしまう。提案されている１つの対処法は、酸素極のPtをCN基で修飾するというものである。
DFT計算はクラスターモデルと周期モデルの2通りを行った。前者では2層から成るPt20クラスターの周辺に6個のCN基を結合させ（このモデルをPt20(CN)6と表す）、その中心部のCN基が結合していない3個のPt原子が並んだサイト（Pt-Pt-Pt）が活性点である。計算では、通常の白金電極とCN修飾電極へのメタノールとO2分子の吸着エネルギーを計算し比較した。また、CO吸着により電極触媒の被毒が問題となるのは燃料極であるが、拡散したメタノールが空気極で分解すると最終的にはCOが生成するのでCO分子も含めた。
中性のPt20(CN)6への吸着では、逆にメタノールが安定化してしまい、CN修飾の効果は現れなかったが、-6の電荷をもつアニオンクラスターでは、O2の吸着はわずかに低下するが、メタノールやCOの吸着はより大きく弱まる結果が得られ、実験結果を再現した。
さらにメタノールについては、吸着後、O-H、C-H結合が開裂する過程の相対エネルギーを計算し、CN修飾の効果について調べた。O-H結合開裂では相対エネルギーが高く(反発的に)なることからメタノールの解離反応が進行しにくくなることが示された。中性モデルを用いたC-H結合開裂では逆に相対エネルギーが低くなりCN修飾効果が現れなかった。しかし、アニオンクラスターでは、C-H結合開裂の抑制と、解離生成物の不安定化が得られた。アニオンモデルは、CN基の電気的陰性により、妥当であると考えられる。
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