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2011 年度 実施状況報告書

分子認識型軸性不斉触媒を用いる多官能性分子の位置・立体選択的反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 23590006
研究機関京都大学

研究代表者

古田 巧  京都大学, 化学研究所, 准教授 (30336656)

研究期間 (年度) 2011-04-28 – 2014-03-31
キーワード分子認識 / 位置選択的反応 / 立体選択的反応 / 求核触媒 / 一般塩基触媒 / アシル化
研究概要

触媒制御による多官能性分子の位置・立体選択的反応の開発を目的として、本年度は基質認識部としてカルボキシレートを、触媒活性部としてジメチルアミノピリジン (DMAP) を持つビアリール型求核触媒の開発研究を行った。この研究において、DMAP 触媒アシル化反応におけるカルボキシレートの機能解明も目的とした。 ナフタレン環の 1,8-位にそれぞれカルボキシレートとピリジン環が固定されたナフチル型触媒で、シクロヘキサノールの触媒的アシル化を検討したところ、対応するメチルエステル体より高い触媒活性を示す事を明らかにした。一方、ビフェニル骨格の 2,2’-位にこれらの官能基を有し、先のナフチル型触媒とは異なる位置関係でカルボキシレートとピリジン環を持つ触媒は、メチルエステル体の触媒活性と顕著な差が見られなかった。さらに、脂肪鎖を介してカルボキシレートを連結した触媒も合成し検討したところ、むしろメチルエステル体の方が高い触媒活性を示すことを明らかにした。以上のナフチル型触媒でのみ反応加速が見られる結果から、、DMAP 触媒アシル化において、カルボキシレートがアルコールを認識し、一般塩基触媒として反応を加速する反応機構を実験的に証明することができた。さらに、ピリジン環の対面に位置するカルボキシレートのみがアシル化の加速に有効に機能することを明らかにした。 他方、ナフチル型触媒が軸性不斉を持つと考え、そのラセミ化障壁を検討した。その結果、本触媒は比較的高いラセミ化障壁を持ち、エナンチオマーが室温で単離可能であることを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

DMAP 型求核触媒アシル化におけるカルボキシレートの反応加速効果を実験的に明らかにすることができ、分子認識型触媒の分子設計に向けた基礎知見を得ることができたため。 分子内に付与したカルボキシレートの立体的な位置が異なる種々の求核触媒を合成し、それらの触媒活性を検討した。その結果、触媒活性中心であるピリジン部と向い合う位置にあるカルボキシレートのみが反応加速に寄与することを明らかにした。この知見は分子認識型触媒の設計に重要な基礎知見となり得る。

今後の研究の推進方策

本年度に明らかにしたカルボキシレートと触媒活性中心との立体的な位置関係を手がかりに、分子認識型触媒の開発へと研究を進める。本年度に確立した触媒骨格への官能基の付与を検討し、分子認識部位の導入を検討する。当初の研究計画通り、DMAP 触媒アシル化にとどまらず、遷移金属を触媒活性中心に用いた分子認識型遷移金属触媒も開発し、位置、立体選択的な C-H 水酸化反応などに展開する。

次年度の研究費の使用計画

本年度は所属研究室で研究実績のあるアシル化反応を中心とした検討を行ったため、既存設備を用いて研究を遂行することができた。そのため次年度に使用する研究費が生じた。次年度は研究実績が少ない遷移金属触媒反応への展開も行うため、新たな研究設備が必要となる。次年度の研究費は、上記の次年度に持ち越した研究費も含め、新規な研究設備の導入に充てたい。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (7件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Stereocontrolled synthesis of (+)-methoxyphenylkainic acid and (+)-phenylkainic acid2011

    • 著者名/発表者名
      Higashi, T.; Isobe, Y.; Ouchi, H.; Okazaki,Y.; Asakawa, T.; Furuta, T.; Wakimoto, T.; Kan, T.
    • 雑誌名

      Org. Lett

      巻: 13 ページ: 1089-1091

    • DOI

      10.1021/ol103131p

  • [雑誌論文] Concise synthesis of catechin probes enabling analysis and imaging of EGCg2011

    • 著者名/発表者名
      Yoshida, A.; Hirooka, Y.; Sugata, Y.; Nitta, M.; Manabe, T.; Ido, S.; Murakami, K.; Saha, R. K.; Suzuki, T.; Ohshima, M.; Yoshida, A.; Itoh, K.; Shimizu, K.; Oku, N.; Furuta, T.; Asakawa, T.; Wakimoto, T.; Kan, T.
    • 雑誌名

      Chem. Commun

      ページ: 1794-1796

    • DOI

      10.1039/C0CC03676E

  • [雑誌論文] Organocatalytic Chemoselective Monoacylation of 1,n-Linear Diols2011

    • 著者名/発表者名
      Yoshida, Keisuke; Furuta, Takumi; Kawabata, Takeo
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition

      巻: 50 ページ: 4888-4892

    • DOI

      10.1002/anie.201100700

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic regioselective functionalization. Next-generation method of molecular conversion2011

    • 著者名/発表者名
      Furuta, Takumi; Kawabata, Takeo
    • 雑誌名

      Kagaku

      巻: 66 ページ: 70-71

  • [学会発表] 軸性不斉アミノ酸の効率的合成と官能基化ヘリセン合成への応用2012

    • 著者名/発表者名
      二階堂 誠理、山本 純也、古田 巧、川端 猛夫
    • 学会等名
      日本薬学会第132年会
    • 発表場所
      北海道大学(北海道)
    • 年月日
      2012年3月29日
  • [学会発表] Synthesis of biaryl DMAP derivatives with an internal carboxylate and their catalytic activities on acylation reacton2011

    • 著者名/発表者名
      Reiko Nishino, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Process Chemistry (ISPC2011)
    • 発表場所
      国立京都国際会館(京都府)
    • 年月日
      2011年8月12日
  • [学会発表] Pd 触媒ドミノ型ビアリールカップリング反応による軸性不斉アミノ酸の合成と応用2011

    • 著者名/発表者名
      古田 巧、山本 純也 北村 祐樹、橋本 理乃、枡 飛雄真、東屋 功、菅 敏幸、川端 猛夫
    • 学会等名
      第9回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念ホール(東京都)
    • 年月日
      2011年5月28日
  • [学会発表] Catalytic Profile of Biaryl DMAP Derivatives with an Internal Carboxylate2011

    • 著者名/発表者名
      Reiko Nishino, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
    • 学会等名
      8th AFMC International Medicinal Chemistry Symposium "Frontier of Medicinal Science"
    • 発表場所
      京王プラザホテル(東京都)
    • 年月日
      2011年12月1日
  • [学会発表] 分子内にカルボキシレートを有する DMAP 触媒の創製と触媒活性2011

    • 著者名/発表者名
      西野 玲子、古田 巧、川端 猛夫
    • 学会等名
      第8回 有機元素化学セミナー
    • 発表場所
      京都大学宇治キャンパス(京都府)
    • 年月日
      2011年11月21日
  • [学会発表] 軸性不斉アミノ酸の効率的合成と官能基化ヘリセンへの展開2011

    • 著者名/発表者名
      二階堂 誠理、山本 純也、古田 巧、川端 猛夫
    • 学会等名
      第31回有機合成若手セミナー 明日の有機合成を担う人のために
    • 発表場所
      京都大学 人間・環境学研究科棟(京都府)
    • 年月日
      2011年11月16日
  • [学会発表] 芳香族アミノ基を持つ軸性不斉アミノ酸の合成とエナミン触媒としての応用2011

    • 著者名/発表者名
      山本 純也、古田 巧、川端 猛夫
    • 学会等名
      第41回 複素環化学討論会
    • 発表場所
      熊本市民会館(熊本県)
    • 年月日
      2011年10月20日
  • [備考]

    • URL

      http://www.fos.kuicr.kyoto-u.ac.jp/

  • [産業財産権] 酸化触媒2011

    • 発明者名
      川端 猛夫、浜田翔平、古田 巧、川端 猛夫
    • 権利者名
      京都大学法人
    • 産業財産権番号
      特許: 特願2011-217666
    • 出願年月日
      2011年07月29日

URL: 

公開日: 2013-07-10  

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