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2013 年度 実績報告書

分子認識型軸性不斉触媒を用いる多官能性分子の位置・立体選択的反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 23590006
研究機関京都大学

研究代表者

古田 巧  京都大学, 化学研究所, 准教授 (30336656)

キーワードロジウムカルボキシラート触媒 / 軸性不斉 / シクロプロパン
研究概要

移金属触媒による多官能性分子の位置・立体選択的反応の開発を目的として、前年度までにビナフチル型アミノ酸を配位子としたロジウムカルボキシラート触媒の創製を検討しその合成を達成した。この結果を受け、今年度はその触媒の立体構造の解明と、触媒活性について検討を行った。
X 線構造解析により、ロジウムカルボキシラート触媒の立体構造を検討した。種々の溶媒で結晶化を試みたところ、プロピオニトリルを用いると紫色のプリズム晶が得られることがわかった。解析の結果、R体のビナフチル型アミノ酸のカルボキシラートが 4 分子配位した構造が得られ、2 つのロジウムのアピカル位には、それぞれプロピオニトリルが配位していた。ビナフチル骨格およびカルバメート基はロジウムカルボキシレートの面に対して、第一象限から up-up-down-down の方向に配置した不斉環境を形成し、錯体全体としてほぼ C2 対称の構造を持っていることがわかった。この立体構造から、不斉触媒反応への応用ができると考え、その触媒活性について検討を加えた。モデル反応として、α-ジアゾアリール酢酸エステルを用いるスチレンの不斉シクロプロパン化を検討したところ、反応は速やかに進行し、不十分ながらも不斉誘導が見られることがわかった。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2013 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (5件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Chemoselective oxidation by electronically tuned nitroxyl radical catalysts2013

    • 著者名/発表者名
      Hamada, S.; Furuta, T.; Wada, Y.; Kawabata,T.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed

      巻: 52 ページ: 8093-8097

    • DOI

      10.1002/anie.201302261

  • [雑誌論文] Investigation of the carboxylate position during the acylation reaction catalyzed by biaryl DMAP derivatives with an internal carboxylate2013

    • 著者名/発表者名
      Nishino, R.; Furuta, T.; Kan, K.; Sato, M.; Yamanaka, M.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.;Kawabata, T.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed

      巻: 52 ページ: 6445-6449

    • DOI

      10.1002/anie.201300665

  • [雑誌論文] Synthesis of axially chiral amino acid Derivatives via the selective monoesterification of 1,1'-biaryl-2,2'- dicarboxylic acids2013

    • 著者名/発表者名
      Furuta, T.; Nikaido, M.; Yamamoto, J.; Kuribayashi, T.; Kawabata, T.
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 45 ページ: 1312-1318

    • DOI

      10.1055/s-0032-1318506

  • [雑誌論文] A cyclochiral conformational motif constructed using a robust hydrogen-bonding network2013

    • 著者名/発表者名
      Mishiro, K.; Furuta, T.; Sasamori, T.; Hayashi, K.; Tokitoh, N.; Futaki, S.; Kawabata, T.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 135 ページ: 13644-13647

    • DOI

      10.1021/ja407051k

    • 査読あり
  • [学会発表] 分子内アミド化を鍵とする官能基化ヘリセンの合成

    • 著者名/発表者名
      二階堂 誠理,○栗林 俊文,古田 巧,笹森 貴裕,時任 宣博,川端 猛夫
    • 学会等名
      モレキュラー・キラリティー2013
    • 発表場所
      京都大学芝蘭会館(京都)
  • [学会発表] 軸性不斉アニリン型アミノ酸類縁体による五員環環化分子内不斉アルドール反応の開発

    • 著者名/発表者名
      馬場 智明,山本 純也,古田 巧,川端 猛夫
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2013サマーシンポジウム
    • 発表場所
      つくば国際会議場(つくば)
  • [学会発表] 分子内アミド化を用いる官能基ヘリセンの合成

    • 著者名/発表者名
      栗林 俊文,二階堂 誠理,古田 巧,笹森 貴裕,時任 宣博,川端 猛夫
    • 学会等名
      第9回 有機元素化学セミナー
    • 発表場所
      京都大学宇治キャンパス(京都)
  • [学会発表] Asymmetric intramolecular cross-aldol reaction catalyzed by axially chiral anilines

    • 著者名/発表者名
      Tomonori Baba, Junya Yamamoto, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
    • 学会等名
      ICRIS'14 The Science and Technology of Smart Material
    • 発表場所
      京都大学宇治キャンパス(京都)
  • [学会発表] アニリンアミノ基を持つ酸-塩基型軸性不斉触媒による分子内交差アルドール反応の開発

    • 著者名/発表者名
      馬場 智明,山本 純也,古田 巧,川端 猛夫
    • 学会等名
      日本薬学会第134年会
    • 発表場所
      熊本大学(熊本)
  • [産業財産権] アルドール反応触媒2013

    • 発明者名
      古田 巧、馬場智明、川端猛夫
    • 権利者名
      京都大学法人
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2013-127970
    • 出願年月日
      2013-06-18

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公開日: 2015-05-28  

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