分子認識型軸性不斉触媒を用いる多官能性分子の位置・立体選択的反応の開発

2013 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 23590006
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 古田 巧 京都大学, 化学研究所, 准教授 (30336656)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2013
• キーワード: 軸性不斉 / 求核触媒 / アシル化 / イオンペア / 非天然アミノ酸

研究概要

多数の官能基が共存する多官能性基質について、保護基を用いることなく特定の官能基のみ位置選択的に化学変換する方法が開発できれば、有機合成化学は格段に効率化される。このような無保護多官能性分子の直接的な位置・立体選択的化学変換法の確立を目的に、分子認識部と触媒活性部を適切な位置関係で配した軸性不斉触媒の開発を行った。分子認識部としてカルボキシラートイオンを持つビアリール型 DMAP 触媒は、その水酸基認識能に基づいてアルコールのアシル化反応を加速することを明らかにした。他方、アニリン型アミノ基とカルボキシル基を不斉軸まわりに配置した軸性不斉アミノ酸類の簡便な合成法も確立した。

研究成果

• [雑誌論文] A cyclochiral conformational motif constructed using a robust hydrogen bonding network (2013)
  • 著者名/発表者名: Mishiro, K.; Furuta, T.; Sasamori, T.; Hayashi, K.; Tokitoh, N.; Futaki, S.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 135 ページ: 13664-13667
  • DOI: 10.1021/ja407051k
• [雑誌論文] Chemoselective oxidation by electronically tuned nitroxyl radical catalysts (2013)
  • 著者名/発表者名: Hamada, S.; Furuta, T.; Wada, Y.; Kawabata,T.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 52 ページ: 8093-8097
  • DOI: 10.1002/anie.201302261
• [雑誌論文] Investigation of the carboxylate position during the acylation reaction catalyzed by biaryl DMAP derivatives with an internal carboxylate (2013)
  • 著者名/発表者名: Nishino, R.; Furuta, T.; Kan, K.; Sato, M.; Yamanaka, M.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.;Kawabata, T.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 52 ページ: 6445-6449
  • DOI: 10.1002/anie.201300665
• [雑誌論文] Synthesis of axially chiral amino acid Derivatives via the selective monoesterification of 1,1'-biaryl-2,2'- dicarboxylic acids (2013)
  • 著者名/発表者名: Furuta, T.; Nikaido, M.; Yamamoto, J.; Kuribayashi, T.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 45 ページ: 1312-1318
  • DOI: 10.1055/s-0032-1318506
• [雑誌論文] Asymmetric desymmetrization of meso-diols by C_2-symmetric 4-pyrrolidinopyridines (2012)
  • 著者名/発表者名: Schedel, H.; Kan, K.; Ueda, Y.; Mishiro, K.; Yoshida, K.; Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: Beil. J. Org. Chem 巻: 8 ページ: 1778-1787
  • DOI: 10.3762/bjoc.8.203
• [雑誌論文] Nonenzymatic geometry-selective acylation of tri- and tetrasubstitutedα,α'-alkenediols (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, K.; Mishiro, K.; Ueda, Y.; Shigeta, T.; Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: Adv. Syn. Catal 巻: 354 ページ: 3291-3298
  • DOI: 10.1002/adsc.201200242
• [雑誌論文] Regioselective diversification of a cardiac glycoside, lanatoside C, by organocatalysis (2012)
  • 著者名/発表者名: Ueda, Y.; Mishiro, K.; Yoshida, K.; Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: J. Org. Chem 巻: 77 ページ: 7850-7857
  • DOI: 10.1021/jo301007x
• [雑誌論文] Catalyst-controlled reversal of chemoselectivity in acylation of 2-aminopentane1,5-diol derivatives (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, K.; Shigeta, T.; Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 48 ページ: 6981-6983
  • DOI: 10.1039/C2CC32525J
• [雑誌論文] Analysis of N^ε-ethyllysine in human plasma proteins by gas chromatography- negative ion chemical ionization/mass Spectrometry as a biomarker for exposure to acetaldehyde and alcohol (2012)
  • 著者名/発表者名: Mabuchi, R.; Kurita, A.; Miyoshi, N.; Furuta, T.; Goda, T.; Suwa, Y.; Kan, T.; Amagai, T.; Ohshima, H.
  • 雑誌名: Alcohol. Clin. Exp. Res 巻: 36 ページ: 496-508
• [雑誌論文] Organocatalytic chemoselective monoacylation of 1,n-linear Diols (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, K.; Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 50 ページ: 4888-4892
  • DOI: 10.1002/anie.201100700
• [雑誌論文] Stereocontrolled synthesis of (+)-methoxyphenylkainic acid and (+)-phenylkainic acid (2011)
  • 著者名/発表者名: Higashi, T.; Isobe, Y.; Ouchi, H.; Okazaki,Y.; Asakawa, T.; Furuta, T.; Wakimoto, T.; Kan, T.
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 13 ページ: 1089-1091
  • DOI: 10.1021/ol103131p
• [雑誌論文] Concise synthesis of catechin probes enabling analysis and imaging of EGCg (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, A.; Hirooka, Y.; Sugata, Y.; Nitta, M.; Manabe, T.; Ido, S.; Murakami, K.; Saha, R. K.; Suzuki, T.; Ohshima, M.; Yoshida, A.; Itoh, K.; Shimizu, K.; Oku, N.; Furuta, T.; Asakawa, T.; Wakimoto, T.; Kan, T.
  • 雑誌名: Chem. Commun ページ: 1794-1796
  • DOI: 10.1039/C0CC03676E
• [学会発表] アニリンアミノ基を持つ酸-塩基型軸性不斉触媒による分子内交差アルドール反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 馬場智明,山本純也,古田巧,川端猛夫
  • 学会等名: 日本薬学会第134年会
  • 発表場所: 熊本
  • 年月日: 2014-03-28
• [学会発表] Asymmetric intramolecular cross-aldol reaction catalyzed by axially chiral anilines (2014)
  • 著者名/発表者名: Tomonori Baba, Junya Yamamoto, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
  • 学会等名: ICRIS'14 The Science and Technology of Smart Material
  • 発表場所: Uji
  • 年月日: 2014-03-10
• [学会発表] 軸性不斉アニリン型アミノ酸類縁体による五員環環化分子内不斉アルドール反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 馬場智明,山本純也,古田巧,川端猛夫
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2013サマーシンポジウム
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2013-07-19
• [学会発表] 分子内アミド化を鍵とする官能基化ヘリセンの合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 二階堂誠理,栗林俊文,古田巧,笹森貴裕,時任宣博,川端猛夫
  • 学会等名: 第20回記念シンポジウムモレキュラー・キラリティー2013
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2013-05-10
• [学会発表] 分子内にカルボキシレートを持つ求核触媒の創製と触媒活性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 古田巧
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-25
• [学会発表] Investigating the location of carboxylate in DMAP catalyzed acylation by carboxylate modified DMAP catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Takumi Furuta
  • 学会等名: First Japan-USA Organocatalytic Symposium
  • 発表場所: Hawaii
  • 年月日: 2012-12-18
• [学会発表] Catalytic Profile of DMAP Derivatives with an Internal Carboxylate (2012)
  • 著者名/発表者名: Takumi Furuta, Reiko Nishino, Takeo Kawabata
  • 学会等名: The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
  • 発表場所: Kyoto
  • 年月日: 2012-11-15
• [学会発表] 分子内にカルボキシレートを有するDMAP型触媒の創製と触媒活性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 西野玲子、古田巧、川端猛夫
  • 学会等名: 第38回反応と合成の進歩シンポジウム-ライフサイエンスを志向した理論、反応および合成-
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-11-06
• [学会発表] 分子内アミド化を利用した官能基化ヘリセンの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 栗林俊文、古田巧、笹森貴裕、時任宣博、川端猛夫
  • 学会等名: 第62回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 西宮
  • 年月日: 2012-10-20
• [学会発表] 分子内にカルボキシレートを有するDMAP型触媒の構造-触媒活性相関 (2012)
  • 著者名/発表者名: 西野玲子、古田巧、川端猛夫
  • 学会等名: 第62回日本薬学会近畿支部総会・大会
  • 発表場所: 西宮
  • 年月日: 2012-10-20
• [学会発表] 縮環構造内にアミド基を持つ官能基化ヘリセンの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 古田巧、二階堂誠理、山本純也、栗林俊文、川端猛夫
  • 学会等名: 第42回複素環化学討論会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2012-10-12
• [学会発表] 軸性不斉アミノ酸の効率的合成と官能基化ヘリセン合成への応用 (2012)
  • 著者名/発表者名: 二階堂誠理、山本純也、古田巧、川端猛夫
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2012-03-29
• [学会発表] Catalytic Profile of Biaryl DMAP Derivatives with an Internal Carboxylate (2011)
  • 著者名/発表者名: Reiko Nishino, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
  • 学会等名: 8th AFMC International Medicinal Chemistry Symposium "Frontier of Medicinal Science"
  • 発表場所: Tokyo
  • 年月日: 2011-12-01
• [学会発表] 分子内にカルボキシレートを有するDMAP触媒の創製と触媒活性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 西野玲子、古田巧、川端猛夫
  • 学会等名: 第8回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2011-11-21
• [学会発表] 軸性不斉アミノ酸の効率的合成と官能基化ヘリセンへの展開 (2011)
  • 著者名/発表者名: 二階堂誠理、山本純也、古田巧、川端猛夫
  • 学会等名: 第31回有機合成若手セミナー明日の有機合成を担う人のために
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2011-11-16
• [学会発表] 芳香族アミノ基を持つ軸性不斉アミノ酸の合成とエナミン触媒としての応用 (2011)
  • 著者名/発表者名: 山本純也、古田巧、川端猛夫
  • 学会等名: 第41回複素環化学討論会
  • 発表場所: 熊本
  • 年月日: 2011-10-20
• [学会発表] Synthesis of biaryl DMAP derivatives with an internal carboxylate and their catalytic activities on acylation reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: Reiko Nishino, Takumi Furuta, Takeo Kawabata
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Process Chemistry (ISPC2011)
  • 発表場所: Kyoto
  • 年月日: 2011-08-12
• [学会発表] Pd触媒ドミノ型ビアリールカップリング反応による軸性不斉アミノ酸の合成と応用 (2011)
  • 著者名/発表者名: 古田巧、山本純也、北村祐樹、橋本理乃、枡飛雄真、東屋功、菅敏幸、川端猛夫
  • 学会等名: 第9回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2011-05-28
• [図書] Chiral DMAP-type catalysts for acyl-transfer reactions in'Science of Synthesis : Asymmetric Organicatalysis 1'(Ed.: List, B.) (2012)
  • 著者名/発表者名: Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 総ページ数: 497-546
  • 出版者: Georg Thieme Verlag KG
• [図書] Desymmetrization of meso anhydride in 'Comprehensive Chirality' (Ed.: Carreira, E. M. and Yamamoto, H.) (2012)
  • 著者名/発表者名: Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 総ページ数: 581-599
  • 出版者: Elsevier
• [図書] Desymmetrization of meso diol in 'Comprehensive Chirality' (Ed.: Carreira, E. M. and Yamamoto, H.) (2012)
  • 著者名/発表者名: Furuta, T.; Kawabata, T.
  • 総ページ数: 434-451
  • 出版者: Elsevier
• [産業財産権] アルドール反応触媒 (2013)
  • 発明者名: 古田 巧、馬場智明、川端猛夫
  • 権利者名: 京都大学法人
  • 産業財産権種類: 特願
  • 産業財産権番号: 特願2013-127970
  • 出願年月日: 2013-06-18
  • 外国
• [産業財産権] 酸化触媒 (2011)
  • 発明者名: 川端猛夫、浜田翔平、古田 巧
  • 権利者名: 京都大学法人
  • 産業財産権種類: 特願
  • 産業財産権番号: 特願2011-167425
  • 出願年月日: 2011-07-29
  • 外国