遷移金属錯体によるフルオロアルケン類の求電子的活性化と反応制御

2012 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 23655028
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2012
• キーワード: ジフルオロアルケン / パラジウム / 触媒 / 求電子的活性化 / フッ素 / 多環式芳香族炭化水素 / PAH / 有機半導体

研究概要

触媒量の塩化パラジウム(II)と銀塩を組合せて用いることにより、2位にジフルオロビニル基(またはトリフルオロビニル基)を有するビフェニル誘導体の分子内Friedel-Crafts型環化が円滑に進行し、各種モノフルオロ(またはジフルオロ)フェナントレン誘導体が得られることを見出した。出発物質のジフルオロビニル基の置換位置を選び、さらに同様の環化を分子内の複数箇所で同時に行うことにより、フッ素置換基を含む高次の多環式芳香族炭化水素を効率良く構築することに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Nucleophilic 5-endo-trig Cyclization of 3,3-Difluoroallylic Ketone Enolates: Synthesis of 5-Fluorinated 2-Alkylidene-2,3-dihydrofurans (2013)
  • 著者名/発表者名: Fujita, T.; Sakoda, K.; Ikeda, M.; Hattori, M.; Ichikawa. J
  • 雑誌名: Synlett. 巻: 24 ページ: 57-60
  • DOI: DOI:10.1055/s-0032-1317709
  • 査読あり
• [雑誌論文] Substitutions of Two Fluorines in a trifluoromethyl Group: Regioselective Synthesis of 3-Fluoropyrazoles (2012)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Takahashi, M.; Ichikawa, J.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. 巻: 51 ページ: 12059-12062
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201206946.
  • 査読あり
• [雑誌論文] γ-Selective Addition to 1,1-Difluoroallenes: Three-Component Coupling Leading to 2,2-Disubstituted 1,1-Difluoroalkenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Ueda, M.; Yokota, M.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 41 ページ: 1619-1621
  • DOI: DOI:10.1246/cl.2012.1619
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1,1-Difluoro-1-alkenes as New Electrolyte Additives for Lithium Ion Batteries (2012)
  • 著者名/発表者名: Kubota, T.; Ihara, M.; Katayama, S.; Nakai, H.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: J. Power Sources 巻: 207 ページ: 141-149
  • DOI: DOI:10.1016/j.jpowsour.2012.01.139
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of Substituted 1,1-Difluoroallenes via Carbonyl Difluorovinylidenation (2012)
  • 著者名/発表者名: Oh, K.; Fuchibe, K.; Yokota, M.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 44 ページ: 857-861
  • DOI: DOI:10.1055/s-0031-1290157
  • 査読あり
• [雑誌論文] NHC-Catalyzed Generation of Difluorocarbene and its Application to Difluoromethylation of Oxygen Nucleophiles (2012)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Koseki, Y.; Aono, T.; Sasagawa, H.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: J. Fluorine Chem 巻: 133 ページ: 52-60
  • DOI: DOI:10.1016/j.jfluchem.2011.09.012
  • 査読あり
• [雑誌論文] NHC-Catalyzed Difluorocarbene Generation and Its Application to Aryl Difluoromethyl Ether Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Koseki, Y.; Sasagawa, H.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 40 ページ: 1189-1191
  • DOI: DOI:10.1246/cl.2011.1189
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of β,β-Difluorostyrenes via the Negishi Coupling of Thermally Stable 2,2-Difluorovinyl Zinc-TMEDA Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 40 ページ: 986-988
  • DOI: DOI:10.1246/cl.2011.986.
  • 査読あり
• [雑誌論文] Domino Friedel-Crafts-Type Cyclizations of Difluoroalkenes Utilizing the α-Cation-Stabilizing Effect of Fluorine: An Efficient Method for Synthesizing Angular PAHs (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Jyono, H.; Fujiwara, M.; Kudo, T.; Yokota, M.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 17 ページ: 12175-12185
  • DOI: DOI:10.1002/chem.201100618
  • 査読あり
• [雑誌論文] Illusory Molecular Expression of "Penrose Stairs" by an Aromatic Hydrocarbon (2011)
  • 著者名/発表者名: Nakanishi, W.; Matsuno, T.; Ichikawa, J.; Isobe, H
  • 雑誌名: Anegw. Chem. Int 巻: 50 ページ: 6048-6051
  • 査読あり
• [雑誌論文] 5-Endo-Trig Cyclization of 1,1-Difluoro-1-Alkenes: Synthesis of 3-Butyl-2-Fluoro-1-Tosylindole (1H-Indole, 3-Butyl-2-Fluoro-1-[(4-Methylphenyl)Sulfonyl]-) (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 雑誌名: Org. Synth 巻: 88 ページ: 162-167
  • URL: http://www.orgsyn.org/orgsyn/default.asp?dbname=orgsyn&dataaction=search&metadata_directive=blind_gui&formgroup=quick_form_group&Preps.AnnVol=88&Preps.AnnPage=162&Preps.Published=1&order_by=Preps.AnnPage%20ASC
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of 1,1-Difluoroallenes from Commercially Available 1,1,1-Trifluoro-2-iodoethane (2011)
  • 著者名/発表者名: Oh, K.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 雑誌名: Synthesis ページ: 881-886
  • DOI: DOI:10.1055/s-0030-1258438
  • 査読あり
• [雑誌論文] Domino Synthesis of Fluorine-Substituted PAHs: 1,1-Difluoroallenes as Synthetic Platforms
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Mayumi, Y.; Zhao, N.; Watanabe, S.; Yokota, M.; Ichikawa. J
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int 巻: (in press)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox switching of conjugationlength using 9,9,10,10-tetraaryl-9,10-dihydrophenanthrene as an ON/OFF unit: Preparation, X-ray structure, and redox properties of perfluorobiphenyl derivative and its SNAr reactions to π-extended analogues
  • 著者名/発表者名: Suzuki, T.; Tamaoki, H.; Katoono, R; Fujiwara, K.; Ichikawa. J.; Fukushima, T.
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: (in press)
  • URL: http://dx.doi.org/10.1246/cl.130190
  • 査読あり
• [学会発表] Construction of fluorinated heterocycles: Intramolecular substitution of vinylic and allylic fluorines (2013)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: 245th ACS National Meeting & Exposition
  • 発表場所: New Orleans, U.S.A
  • 年月日: 2013-04-08
• [学会発表] Electrophilic Activation and Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2012)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: Dasan Conference 2012: Green Chemical Industry for Enviroment and Health: Fluorine Conpounds
  • 発表場所: Changwon, Republic of Korea
  • 年月日: 2012-11-15
• [学会発表] Facile Synthesis of Fluorinated Benzoheterole Derivatibes via Regioselective Allylic Substituion of 3-Bromo-3,3-difluoropropene (2012)
  • 著者名/発表者名: Sugiyama, K.; Sanada, S.; Chiba, Y.: Fujita, T、Ichikawa, J
  • 学会等名: IKCOC-12
  • 発表場所: 京都市, リーガロイヤルホテル京都
  • 年月日: 2012-11-14
• [学会発表] NHC-Catalyzed Generation of Difluorocarbene: Syntheses of Aryl Difluoromethyl Ethers and Difluoromethyl Imidates (2012)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Koseki, Y.; Aono, T.; Ichikawa, J
  • 学会等名: 4th Asian Silicon Symposium
  • 発表場所: つくば市, つくば国際会議場
  • 年月日: 2012-10-22
• [学会発表] Synthesis of fluorinated PAHs by one-pot reactions of difluoroallenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Zhao, N.; Ichikawa, J
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: 京都市, 京都テルサ
  • 年月日: 2012-07-26
• [学会発表] Regioselectivity-switchable allylic substitution of 3-bromo-3,3-difluoropropene with heteronucleophiles toward syntheses of fluorinated dihydrobenzoheteroles (2012)
  • 著者名/発表者名: Sugiyama, K.; Sanada, S.; Chiba, Y.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: 京都市, 京都テルサ
  • 年月日: 2012-07-24
• [学会発表] Synthesis of substituted F-PAHs: Palladium(II)-catalyzed Friedel-Crafts-type cyclizations of 1,1-difluoro-1-alkenes via their electrophilic activation (2012)
  • 著者名/発表者名: Ueda, R.; Morikawa, T.; Tanabe, H.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: 京都市, 京都テルサ
  • 年月日: 2012-07-24
• [学会発表] Construction of Fluorinated Heterocycles: Intramolecular Substitution of Vinylic and Allylic Fluorines (2012)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: 8th Japanese-French Joint Seminar on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: 京都市, 大谷婦人会館
  • 年月日: 2012-07-21
• [学会発表] Difluoroallene Chemistry: Preparation and Application", [Invited] 3rd International Symposium on Organofluorine Compounds in Biomedical (2012)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: Materials and Agricultural Sciences
  • 発表場所: Valencia,Spain
  • 年月日: 2012-06-21
• [学会発表] フルオロアルケンの求電子的活性化と環構築 (2012)
  • 著者名/発表者名: 市川淳士
  • 学会等名: 平成24年度前期(春季)有機合成化学講習会
  • 発表場所: 東京都、長井記念ホール
  • 年月日: 2012-06-20
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 学会等名: 1st International Symposium on Creation of Functional Materials
  • 発表場所: つくば市, 筑波大学大学会館
  • 年月日: 2011-12-18
• [学会発表] Sequential Substitutions of 2-Trifluoromethyl-1-alkenes: Regioselective Synthesis of 3-Fluoropyrazoles (2011)
  • 著者名/発表者名: Takahashi, M.; Hattori, M.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J
  • 学会等名: ISOR-10
  • 発表場所: 横浜市, 慶応義塾大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2011-11-02
• [学会発表] Metal-Catalyzd Domino Difluorocyclopropanation-Ring Expansion of 2-Siloxy-1,3-dienes: Synthesis of Fluorinated Cyclic Silyl Enol Ethers (2011)
  • 著者名/発表者名: Aono, T.; Sasagawa, H.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
  • 学会等名: ISOR-10
  • 発表場所: 横浜市, 慶応義塾大学日吉キャンパス
  • 年月日: 2011-11-02
• [学会発表] Synthesis of F-PAHs by In(III)-Catalyzed Domino Cyclization-Ring Expansion of 1,1-Difluoroallenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Zhao, N.; Mayumi, Y.; Ichikawa, J
  • 学会等名: ISIS-7
  • 発表場所: 神戸市, シーサイドホテル舞子ビラ神戸
  • 年月日: 2011-10-10
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J.
  • 学会等名: 242nd ACS National Meeting
  • 発表場所: Denver,U.S.A
  • 年月日: 2011-08-28
• [学会発表] Electrophilic Cyclization of Fluoro Alkenes Directed toward PAH Synthesis (2011)
  • 著者名/発表者名: Ichikawa, J
  • 学会等名: NTU-JSPS Joint Symposium
  • 発表場所: Singapore
  • 年月日: 2011-08-02
• [学会発表] In(III)-Catalyzed Synthesis of F-PAHs: Domino Cyclization-Ring Expansion Reactions of 1,1-Difluoroallenes (2011)
  • 著者名/発表者名: Fuchibe, K.; Zhao, N.; Mayumi, Y.; Ichikawa, J
  • 学会等名: OMCOS-16
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 2011-07-24
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji/index.html
• [産業財産権] 含フッ素化合物および該含フッ素化合物を用いた有機薄膜トランジスタ (2013)
  • 発明者名: 市川淳士、山本今日子
  • 権利者名: 瀧川具也
  • 産業財産権番号: 特願 2013-007148
  • 出願年月日: 2013-01-18