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本研究の目的は、電極の固液界面に形成する電気二重層の局所構造が、電気化学反応によりどのように変化するかを明らかにすることである。また電位変化による電解質溶液の局所構造の変化を調べることも目的とする。そのために元素選択的に局所電子構造を明らかにすることが可能な軟X線吸収分光法(XAS)により、電極固液界面と電解質溶液の電位変化を直接その場観測する。これにより電極固液界面における電気二重層の役割を統一的に理解することを目的とする。
昨年度までに、XAS測定のための液体セルに電極を設置することにより、電気化学反応中の電解質溶液の局所構造をその場観測することを可能にした。これにより硫酸鉄水溶液の電気化学反応中の鉄イオンの価数変動をFe-L吸収端のXAS測定から求めた。そしてXASの結果とサイクリックボルタンメトリー(CV)の結果を対応させることにより、硫酸鉄水溶液の酸化還元反応の機構を明らかにした。
これまでの電気化学反応のXAS測定は、一定電位でXAS測定を行い、測定終了後に、次の電位でのXAS測定を行うことを繰り返す方法で行ってきた。そのため実際の電位の掃引速度は0.08 mV/sとなり、通常のCVの電位掃引速度(100 mV/s)と比較して非常に遅くなる問題があった。本年度はXAS測定のそれぞれの光エネルギーで電極電位を変化させて、その時の軟X線吸収量を一度に測定する、電位変調XAS法を新たに開発した。これによりCVと同じ100 mV/sの電位掃引速度での電気化学反応のXAS測定に成功した。本研究では電位変調XAS法を硫酸鉄水溶液の電気化学反応に適応して、異なる電位掃引速度での鉄イオンの価数変動をFe-L吸収端のXAS測定から求めて、その酸化還元反応の機構を明らかにした。
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