| 研究課題/領域番号 |
23685012
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| 研究機関 | 福井大学 |
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研究代表者 |
川崎 常臣 福井大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40385513)
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| 研究期間 (年度) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 同位体不斉 / 不斉自己触媒反応 / 不斉誘導 / 不斉認識 / キラル識別 / クリプトキラリティー |
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| 研究概要 |
酸素同位体不斉のキラル認識に取り組み重要な知見を得た。すなわち、アキラル化合物であるグリセリンの片方の第1級アルコールを酸素同位体18Oでエナンチオ選択的に標識するとキラルグリセリンが生成するが、そのキラリティーは，酸素同位体（18O/16O）の違いに基づく極めて小さなものであり，従来法でのキラル認識は不可能であった。本研究で、酸素同位体置換キラルグリセリンが不斉自己触媒反応の不斉開始剤として作用し、グリセリンのキラリティーに対応するキラリティーを持った生成物が高鏡像体過剰率で得られることを明らかにした。本結果は、酸素同位体不斉を高感度に検出した極めて重要な意味を持つ。
アキラル核酸塩基アデニンの２硝酸塩が形成するキラル結晶の高感度不斉認識研究を行い、不斉自己触媒反応を用いる不斉認識法が有効であることを明らかにした。すなわち、アデニンの２硝酸塩結晶は不斉自己触媒反応の不斉源として作用し，結晶不斉に対応したキラル化合物を高鏡像体過剰率で与えた。さらに、アキラルテノイルグリシンが形成するキラル結晶を用いて、その不斉誘導機構に関する研究成果を得た。
不斉自己触媒反応によるキラルジオールの不斉認識では、ジオールのキラリティーを認識した高鏡像体過剰率のピリミジルアルカノールが生成することを見出した。本研究では，アキラルアルコールの存在により，そのキラリティー認識すなわち不斉自己触媒反応による生成物の絶対配置が逆転する現象を初めて見出した。
グリシンはアキラルアミノ酸であるが，結晶多形を有しgamma型結晶はキラリティーを持つ。しかし，従来法では困難であったgamma-グリシンの旋光度測定に成功し、X線結晶構造解析による絶対配置決定と組み合わせることにより，その立体相関性を初めて明らかにした。本手法により，旋光度の測定によってgamma-グリシンの結晶不斉の絶対識別が可能となった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
不斉自己触媒反応を用いることにより酸素同位体置換キラル化合物の不斉認識を達成し、同位体不斉の識別に関する重要な知見を得ることができた。すなわち、アキラルな生体関連化合物であるグリセリンを酸素同位体標識することによって得られるキラルグリセリンのクリプトキラリティーの認識に、不斉自己触媒反応を用いる手法が有効であることを初めて明らかにした。酸素同位体標識したグリセリンが示すキラリティーは、酸素同位体（酸素18、酸素16）の違いに基づく極めて微小なものであり、従来法ではそのキラリティーの検出は不可能とされていた。これまでの研究により、このような酸素同位体不斉の認識が不斉自己触媒反応を用いることにより可能であることを明らかにすることができた。さらには、アキラル化合物が形成するアキラル結晶の表面不斉の認識に成功し、アキラル有機化合物が形成するキラル結晶の不斉認識に成功した。理論計算を併用することにより、化合物の結晶表面への不斉吸着モデルを導出することにも成功している。さらには、不斉結晶であるgamma-グリシンの絶対配置決定に旋光度測定を適用する手法を開拓した。
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| 今後の研究の推進方策 |
水素、炭素、酸素および窒素同位体不斉の高感度認識に関して、炭素同位体置換によるキラル炭化水素を用いた不斉自己触媒反応、さらには、窒素同位体置換キラル化合物（キラルジアミン）の不斉認識を推進する。窒素15で標識することによるキラルジアミン誘導体を精密不斉合成し、不斉自己触媒反応の不斉源として用いる実験を行い、窒素同位体不斉に相関した絶対配置を有するピリミジルアルカノールの合成を目指す。さらに、同位体不斉による不斉誘導機構の解明を目指して、MASSスペクトルやNMR、振動円二色性スペクトルなどの装置を用いた解析を行い中間構造・遷移構造の推定を行う。また、アキラル化合物が形成するアキラル結晶の２次元配向の不斉認識に挑戦する。
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