| 研究概要 |
生体内では電子伝達中心もしくは酵素反応中心として働く鉄-硫黄クラスターの構造と性質の関係を理解することを目的に、多くのモデルクラスターがすでに合成されており、その結果、高い酸化状態にあるクラスター、例えば3FeIIIFeII状態の[4Fe-4S]クラスターの合成が困難なことが明らかにされている。さらに酸化状態が高い4FeIII状態の[4Fe-4S]クラスターは、チオラートよりも金属へ強く電子供与する配位子を鉄に結合させなければ、安定化できない。つまり、4FeIII状態の[4Fe-4S]クラスターに結合する配位子をチオラートに置換した場合、その酸化状態は保持されず、クラスターの還元を伴う反応が起こると予想される。この点に着想を得て、アミド配位子を持つ4FeIII状態の[4Fe-4S]クラスター1を出発に、還元を鍵とする反応から新しい鉄-硫黄クラスターを合成した。
鉄に結合したアミド配位子は塩基として働くため、チオールを加えるとそれを脱プロトン化してアミンとして遊離し、代わりにチオラートを鉄に配位させる。この性質を利用し、クラスター1に四当量のDmpSH(Dmp=2,6-di(mesityl)phenyl)を反応させ、THFで処理したところ、アミドからチオラートへの置換反応に続いて一部のチオラートが鉄から脱離してクラスターが還元され、鉄のうち一つにTHFが三つ配位したクラスターが生成した。さらにTHFを置換するために1,2,4,5-テトラメチルイミダゾール(Me4Im)を加えたところ、THFの代わりにMe4Imが一つ配位したクラスターが得られた。これらの新規クラスターは、それぞれアコニターゼの活性中心および[NiFe]ヒドロゲナーゼに存在するdistal位[4Fe-4S]クラスターに関連深い。
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