研究概要 |
本研究は、有機カチオンと有機アニオンから成るイオン対が協奏的に働く触媒系を創出し、それぞれのイオン単独での触媒作用を超える機能発現につなげることで新規反応を開発することを目指して行った。分子構造を指標に有機カチオンと有機アニオンの関係を、大きく(1)分子間イオン対、(2)分子内イオン対の二つに分けて研究を展開した。 (1) 前年度から継続して、P-スピロ型アミノホスホニウムイオンとエノラートから成るイオン対に、水酸基を持つLewis塩基を加えることで自発的に形成する超分子型イオン対の機能評価を行った。具体的には、デルタ位にアリール置換基を持つ電子不足ジエンへの1,6付加をモデルに、位置および立体選択性と添加するLewis塩基の構造に明確な相関があることを実証した。加えてこの過程で、ホスホニウムイオンの持つアルキル置換基の構造が反応のジアステレオ選択性に決定的な影響を及ぼし、適切な分子修飾により選択性を反転できるという興味深い現象を見出した。一方、キラルアニオンを持つイオン対型触媒の創製においては、二系統の新たなキラルアニオン構造を組み上げる合成経路を確立し触媒機能評価に着手した。例えば、リン原子とN,N,O型三座配位子から成るアニオンを持つキラルイオン対触媒は、イミニウムイオンを経る環化反応を高立体選択的に制御する力を持つことが明らかとなっている。今後は、触媒分子構造の修飾を通して立体選択性の向上と基質一般性の獲得を実現し、概念的に新しい触媒系として確立していく。 (2) アンモニウムアリールオキシドが示す求核触媒機能に関する展開として、N-アシルトリアゾールへの求核攻撃を端緒とする形式的[2+2]付加環化反応を案出した。また、本反応において生成可能な4種類の構造異性体のうちの2種類を選択的に作り分け得る触媒分子構造を見出し、中程度の立体選択性を獲得した。
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