| 研究実績の概要 |
本研究は、有機カチオンと有機アニオンから成るイオン対が協奏的に働く触媒系を創出し、それぞれのイオン単独での触媒作用を超える機能発現につなげることで新規反応を開発することを目指して行った。分子構造を指標に有機カチオンと有機アニオンの関係を、大きく(1)分子間イオン対、(2)分子内イオン対の二つに分けて研究を展開した。
(1) 前年度から継続して、P－スピロ型アミノホスホニウムイオンとエノラートから成るイオン対が形作る超分子型の遷移状態を安定に生じるために必要な要件を精査し、最終的に高い位置および立体選択性を示す反応条件を確立した。一方、キラルアニオンを持つイオン対型触媒の創製においては、昨年度合成した分子を実際に触媒として種々の反応系に適用し、高いエナンチオ選択性を獲得した。また、キラルアニオンを備えた塩の三次元構造をX線を用いて明らかにした。
(2) ビナフトールから誘導したアンモニウムアリールオキシド（アンモニウムベタイン）を二官能性有機塩基触媒とし、不飽和ニトロ化合物を求核剤とするアザHenry反応を開発した。例えば、Nutlin3等の生物活性化合物の核構造である1,2－ジアリールアミンの前駆体として非常に有用なβ－ニトロアミンを高い立体選択性で与える、α－アリールニトロメタンを用いた反応に有効な触媒構造を見出した。加えて、従来まで求電子剤として用いられてきた共役ニトロオレフィンを求核剤として利用できることを初めて実証した。すなわち、α位にアリール基を持つβ－置換型共役ニトロオレフィンにベタインを作用させると速やかにビニロガスニトロナートが生じることを見出し、これをN－Bocイミンに付加させることで連続した三級－四級の不斉中心とオレフィンを備えた1,2－ジアミンが高立体選択的に得られることを明らかにした。
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