| 研究概要 |
１．ジゲルマビニリデン錯体の合成研究
前年度は，N-複素環式カルベン（NHC）が配位したジクロロゲルミレンとアニオン性金属錯体との脱塩反応によるクロロメタロゲルミレンの合成方法を確立した。さらに，光反応によって金属上のCO配位子を解離させることにより，メタロゲルミレンからゲルミリン錯体への誘導を行った。本年度はこれらの反応を応用して，これまでに合成例のないジゲルマビニリデン錯体の合成を行った。NHCが配位した（クロロゲルミル）クロロゲルミレンとアニオン性タングステン錯体との脱塩反応により，ゲルミレン上の塩素のみが選択的に置換され，（クロロゲルミル）メタロゲルミレンが得られた。さらに，光照射を行うことによりNHCで安定化された（クロロゲルミル）ゲルミリン錯体が得られた。この錯体からクロロ基を塩化物イオンとして引き抜くことにより，カチオン性ジゲルマビニリデン錯体の生成がNMRおよびIRスペクトルによって確認された。また，この錯体は４-ジメチルアミノピリジンを反応させると逆反応が進行し，ゲルミリン錯体が再生することがわかった。
２．（クロロゲルミレン）メチルタングステン錯体のCl/Me交換反応
前年度に見出したN,Oキレートを持つクロロゲルミレンが配位したメチルタングステン錯体におけるタングステン上のメチル配位子とゲルマニウム上のクロロ基のジアステレオ選択的な交換反応についてその反応機構を調べた。その結果，N,OキレートのN上の置換基が小さいと反応は遅くなり，Nの塩基性が強くなると反応は進行しなくなることがわかった。これらの結果は，この交換反応がNの配位が外れることによって進行することを示している。また，ジアステレオ選択制はNが再配位する際にタングステン上の配位子との立体反発が生じることによって起こると推定される。
|
