動的共有結合を活用した相補的オリゴマー合成法の開発

2011 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 23750151
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 小野 公輔 東京工業大学, 理工学研究科, 特任助教 (30579313)
• 研究期間 (年度): 2011-04-28 – 2013-03-31
• キーワード: 動的共有結合 / 自己組織化 / オリゴマー / ボロン酸エステル / イミン

研究概要

本年度は計画していた「主鎖の分子設計と動的共有結合形成反応の条件検討」にとりかかった。主鎖としてフェノールの2,6位がメチレン基を介して連結されたものを考案した。この構造は、ホスト分子として知られているカリックスアレーンの直鎖構造であるため、目的の[mx2]オリゴマーが組み上がった際にはホスト空間が構築されることが期待される。まず、3量体と2量体から構築できると考えられる[6x2]オリゴマーの合成を目指し、その主鎖構築の検討を行った。p-ブロモアニソールを出発原料とし、塩化アルミニウム存在下メトキシアセチルクロライドを作用させ、2つの4-ブロモアニソールがメチレン架橋した構造体を、またp-ブロモフェノールと4-ブロモ-2,6-ビス(ヒドロキシメチル )フェノールから3つの4-ブロモフェノールがメチレン架橋された構造体をそれぞれ得ることに成功した。ブロモ基は各種官能基に変換することができ様々な動的共有結合への応用が可能である。実際には、ボロン酸とジオールからプロトン性溶媒中で容易に形成するボロン酸エステル結合を選択した。ボロン酸の導入はGrignard反応を利用し問題なく行え、ジボロン酸、トリボロン酸を収率よく合成することに成功した。一方で、ポリアルコール体の合成はその精製が困難であったが、カップリング反応で導入したマロン酸エステルを還元処理した系中にフェニルボロン酸を添加し、ボロン酸エステルとすることで容易に精製を行うことができ、続く加水分解によりテトラアルコールを収率よく得ることに成功した。以上のように本年度は計画書で提案した主鎖の分子設計に基づき、主鎖の合成法を確立した。また、主鎖にボロン酸と1,3ジオール部位を導入することに成功し、トリボロン酸とテトラオールを用意することができた。現在、ボロン酸エステル形成反応の条件を精査している。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究課題は、「動的共有結合を活用した相補的オリゴマー合成法の開発」を目指し、23年度は「主鎖の分子設計と動的共有結合形成反応の条件検討」を計画していた。実際に、計画書で提案した主鎖の分子設計に基づき、主鎖の合成法を確立した。また、主鎖にボロン酸と1,3ジオール部位を導入することに成功し、トリボロン酸とテトラオールを用意することができ、現在、ボロン酸エステル形成反応の条件を精査している段階である。以上のことから研究課題に対する達成度はおおむね順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

今後はボロン酸エステル形成反応の条件を精査し、用意したトリボロン酸とテトラオールから[6x2]オリゴマーの構築と形成される３次元空間の性質の調べる予定である。研究を進める上で２つ課題がある。まず、ボロン酸と1,3ジオールから生成した６員環のアキシアルもしくはエクアトリアルのいずれかに主鎖がくるがその制御はできていない。そこで、ジオールの2位に置換基を導入し、構造制御できないか試す予定である。また、主鎖が柔軟であるため、分子間多点反応の副生成物として考えられるポリマー形成を防ぎきれない可能性がある。そこで、より剛直な主鎖の設計も視野にいれている。

次年度の研究費の使用計画

本研究課題は、「動的共有結合を活用した相補的オリゴマー合成法の開発」であり、本年度は基本となる主鎖の合成を行った。次年度は、各種誘導体、新しい主鎖の合成に挑戦していく。そのため、本年度以上に次年度は様々な有機試薬、また高価な金属試薬も扱うことになる。そのため、本年度の予算を繰り越し、次年度必要になる試薬や消耗品の購入に研究費をあてる予定である。