| 研究概要 |
ナフタレン骨格を持つ有機カルボジカチオン種は、フッ化物イオンを取り込みフッ素架橋型カチオン種を生成することが知られる。その際、ジカチオン種の酸化力により、フッ化物イオンはフッ素カチオン等価体へと極性転換される。この中間体に対して様々な求核剤を反応させることにより、簡便で一般的な求電子的フッ素化反応を目指した。
1,8-ジヨードナフタレンから合成した環状エーテルに対し、トリメチルシリルトリフラートを作用させると、ナフタレン骨格を有するジカチオン種が黒赤色の結晶として得られた。このジカチオン種に対し、フッ化セシウムを作用させたところ、フッ素架橋型カチオン種を67%の収率で得た。同様のフッ素架橋型カチオン種の合成はこれまでにも知られている（収率17%）が、今回収率の大幅な改善が見られた。X線回折によって、フッ素架橋型カチオン種の構造を解析したところ、フッ素がジカチオンの二つのカチオン中心の間に位置し、片方のカチオン中心側に片寄っていることがわかった。またX線構造に基づいた量子化学計算を行ったところ、フッ素の電子密度は低下していることがわかったため、このフッ素はフッ化物イオンよりもカチオン性を持つことが示唆された。しかしながら、フッ素原子は2つあるカルボカチオン中心の1つと共有結合している様子が見受けられた。このように今回生成したフッ素架橋型カチオン種は、開裂し難いC-F結合を持つため、現在のところ求電子的フッ素化剤として利用するに至っていない。今後、ジカチオン上の置換基の電子的特性を利用することによって、フッ素架橋型カチオン種のフッ素のカチオン性を高め、効率的に求電子的フッ素化を促進するシステムを構築していく。
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