光熱電検査素子の遠隔駆動に向けた体系的組成設計による応答・雑音トレードオフの打破

2023 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 23K19125
• 研究機関: 中央大学
• 研究代表者: 李 恒 中央大学, 理工学部, 助教 (70980142)
• 研究期間 (年度): 2023-08-31 – 2025-03-31
• キーワード: カーボンナノチューブ / 光熱起電力効果 / 広帯域電磁波・光計測 / 非破壊検査 / フレキシブル・ストレッチャブルエレクトロニクス

研究実績の概要

本研究では，高純度に半導体分離されたカーボンナノチューブ（CNT）膜を対象に，化学的キャリアドーピング手法を中心に体系的な組成設計を行うことで，従来のCNT膜型光センサ素子の応答・雑音トレードオフの打破に取り組む．更にこれらのトレードオフの打破を通じて，CNT膜型光センサの遠隔駆動および非破壊検査応用へと展開させる．2023年度の研究では，組成設計の土台としてCNT膜型光センサの基礎的な素子作製工程の確立と出口戦略（非破壊検査）の策定に注力した．
まず初めに高純度に半導体分離されたCNT分散液を扱うにあたり，液体材料ならではの高い歩留まりの素子作製手法を検討した．代表者は室温・待機暴露下での液体加工手法として，スクリーン印刷法の導入を進めた．分散液としての取り扱いが可能なCNTに加えて，光センサとしての応答信号の読み出しを担う電極配線部分には樹脂混合型の銀粒子ペーストを，受光界面の形成用には水溶液型のケミカルドーピング液をそれぞれ割り当てることで，素子全体を液体材料から構成することが可能となる．代表者は上記の点に着目し，美術分野での古典的手法である版画印刷に着想を得て，基板シート上に各種液体材料を刷り込むスクリーン工程でのCNT膜型光センサの作製実証に成功した．本助成の最終的なゴールとしてはCNT膜型光センサに対して網羅的・体系的な条件の下で化学キャリアドーピングを施す必要がるが，2023年度に確立したスクリーン印刷法により高い歩留まりと高い精度での比較検討を行う下地を整えることができた．
更に並行してCNT膜型光センサの遠隔駆動制御を達成した後の出口戦略を見据え，非破壊撮像検査手法の精査にも取り組んだ．可視光域で対象の外形推定手法として扱われていた視体積交差法に対して，代表者はCNT膜型光センサの可動域であるミリ波から赤外へ拡張し，透視式で材質同定型の構造復元を実証した．

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

2023年度は主にCNT膜型光センサの大面積量産加工手法の確立と非破壊検査技術としての出口戦略の策定を達成し，本助成中の出の位置付けとしてはおおむね順調に進展していると言える．これら2つの主要な成果における学術的な新規性として，前者に関しては薄く柔らかい材料特有の異種材料接合部位での機械的強度の低さを克服する形で大面積量産へ展開した点が挙げられ，後者に関しては対象の外形推定に留まっていた画像情報工学分野でのコンピュータビジョン（視体積交差法を含む）技術を透視式での材質同定に適するミリ波から赤外の長波長光域へ拡張した点が挙げられる．
まず前者について，代表者のCNT膜型光センサを含め従来の薄膜柔軟デバイスの作製においては，電極配線形成としてのゴム状の銀粒子ペースト焼成時の体積収縮がもたらす隣接材料への引っ張り歪と断線が長年の間にわたり課題視されていた．代表者は確立したスクリーン印刷法が各種液体材料を非常に強固な密着度で基板材料へ刷り込むことができる点に着目し，センサ部であるCNT膜と電極配線部である導電ペーストとの接触界面での機械的強度の向上に成功し，素子導通の観点で100 %の歩留まりを達成した．
次に後者について，CNT膜型光センサを含め一般的な撮像素子による計測では，得られる非破壊画像において対象物の奥行方向への三次元構造を高精度に復元することは困難とされてきた．一方で三次元構造復元への応用が期待されるコンピュータビジョンの利用は可視光域に限定されており，ヒトの眼で見える通りに対象の外形部分の推定が中心であった．代表者はミリ波から赤外計測での検査用途での非破壊画像計測と，コンピュータビジョンの活用状況とのギャップを埋めるべく，スクリーン印刷されたCNT膜型光センサによる視体積交差法での材質同定・構造復元の実証に成功した．

今後の研究の推進方策

2023年度に確立した基礎部分と出口戦略に支えられ，2024年度は化学的キャリアドーピング手法を中心に高純度に半導体分離されたCNT膜型光センサの網羅的・体系的な組成設計を進めていく．またそれらを通じて，ミリ波・テラヘルツ・赤外・可視光と非破壊画像計測に有用な全体域での光計測において，常時700 μV以上の検出応答出力信号を発揮するCNT膜型光センサの動作実証へと繋げていく．
化学的キャリアドーピング手法としては，n型およびp型の双方からのアプローチにより取り組む．特にCNT膜は元来p型材料であるが，ミリ波・テラヘルツ・赤外帯といった長波長光においては自由キャリアによるバンド内遷移が主要な吸光メカニズムであるため，銀トリフルイミドを主成分とするp型の化学キャリアドーピングを施すことにより吸光率の更なる改善へと繋げていく．n型ドーピングに関しては環状のクラウンエーテル高分子と水酸化物との混合溶液をCNT膜上に滴下することになるが，環状構造と補足対象のカチオンとのサイズ整合が極めて重要な役割を果たすと考えられる．そこでCNT膜へのn型ドーピングの実施においてはクラウンエーテルと水酸化物の組み合わせを複数条件において用意し，光センサとしての性能に繋がる吸光率・電気抵抗・ゼーベック係数といった個々の物性パラメータに対する影響度を定量的に評価する．
上記の構想に沿い，単一のCNT膜チャネル上に半領域ずつp型・n型の化学キャリアドーピングを施し，条項界面であるpn接合部でmVオーダーの長波長光検出応答を小型無線遠隔回路により制御する．これらの材料加工・素子実装工程は2023年度に確立したスクリーン印刷により実施し，同じく2023年度に確立したミリ波～赤外での視体積交差法イメージングに対する本素子の無線遠隔操作での適応性についても併せて検討予定である．

次年度使用額が生じた理由

当初計画では2023年度はミリ波・テラヘルツ・赤外帯の各種光源・発振器を揃える予定であったが，これらの発注はミリ波発振器に留め，残額では研究体制の整備を進めていった．2024年度は引き続き研究体制の整備にも注力するとともに，当初予定通りの光学測定環境の構築や新規光源の増設にも着手予定である．

研究成果

• [雑誌論文] Ready-to-transfer two-dimensional materials using tunable adhesive force tapes (2024)
  • 著者名/発表者名: Maki Nakatani, Satoru Fukamachi, Pablo Solis Fernandez, Satoshi Honda, Kenji Kawahara, Yuta Tsuji, Yosuke Sumiya, Mai Kuroki, Kou Li, Qiunan Liu, Yung-Chang Lin, Aika Uchida, Shun Oyama, Hyun Goo Ji, Kenichi Okada, Kazu Suenaga, Yukio Kawano, Kazunari Yoshizawa, Atsushi Yasui, Hiroki Ago
  • 雑誌名: Nature Electronics 巻: 7 ページ: 119～130
  • DOI: 10.1038/s41928-024-01121-3
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Ultraflexible Wireless Imager Integrated with Organic Circuits for Broadband Infrared Thermal Analysis (2024)
  • 著者名/発表者名: Rei Kawabata, Kou Li, Teppei Araki, Mihoko Akiyama, Kaho Sugimachi, Nozomi Matsuoka, Norika Takahashi, Daiki Sakai, Yuto Matsuzaki, Ryo Koshimizu, Minami Yamamoto, Leo Takai, Ryoga Odawara, Takaaki Abe, Shintaro Izumi, Naoko Kurihira, Takafumi Uemura, Yukio Kawano, Tsuyoshi Sekitani
  • 雑誌名: Advanced Materials 巻: 36 ページ: 2309864
  • DOI: 10.1002/adma.202309864
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Simple Non‐Destructive and 3D Multi‐Layer Visual Hull Reconstruction with an Ultrabroadband Carbon Nanotubes Photo‐Imager (2023)
  • 著者名/発表者名: Kou Li, Yuya Kinoshita, Daiki Shikichi, Miki Kubota, Norika Takahashi, Qi Zhang, Ryo Koshimizu, Reiji Tadenuma, Minami Yamamoto, Leo Takai, Zhenyu Zhou, Imari Sato, Yukio Kawano
  • 雑誌名: Advanced Optical Materials 巻: early view ページ: 2302847
  • DOI: 10.1002/adom.202302847
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] All‐Screen‐Coatable Photo‐Thermoelectric Imagers for Physical and Thermal Durability Enhancement (2023)
  • 著者名/発表者名: Kou Li, Yuto Matsuzaki, Sota Takahara, Daiki Sakai, Yuto Aoshima, Norika Takahashi, Minami Yamamoto, Yukio Kawano
  • 雑誌名: Advanced Materials Interfaces 巻: 10 ページ: 2300528
  • DOI: 10.1002/admi.202300528
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] Substrate dependence in photo-detection dynamic range for carbon nanotube film ultrabroadband and freely deformable imager sheets (2024)
  • 著者名/発表者名: Kou Li, Norika Takahashi, Honghao Li, Asumi Sano, Ryoga Odawara, Yukio Kawano
  • 学会等名: The 66th Fullerenes-Nanotube-Graphene General Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] All printable carbon nanotube film type broadband 2D camera sheet (2024)
  • 著者名/発表者名: Leo Takai, Minami Yamamoto, Daiki Sakai, Yuto Matsuzaki, Yukio Kawano, Kou Li
  • 学会等名: The 66th Fullerenes-Nanotube-Graphene General Symposium
• [学会発表] Design for higher resolution and faster operation of carbon nanotube film long wavelength photo-thermal camera for non-destructive inspection (2024)
  • 著者名/発表者名: Ryoga Odawara, Minami Yamamoto, Norika Takahashi, Yukio Kawano, Kou Li
  • 学会等名: The 66th Fullerenes-Nanotube-Graphene General Symposium
• [学会発表] 超柔軟・広帯域イメージャーの開発と赤外撮像への応用 (2024)
  • 著者名/発表者名: 川端 玲，荒木 徹平，阿部 岳晃，植村 隆文，李 恒，河野 行雄，関谷 毅
  • 学会等名: 第71回 応用物理学会春季学術講演会
  • 招待講演
• [学会発表] Flexible Carbon Nanotube-Based Optical Sensor Sheet Integrated with Ultra-Thin Organic Circuits (2023)
  • 著者名/発表者名: Rei Kawabata, Kou Li, Teppei Araki, Mihoko Akiyama, Norika Takahashi, Daiki Sakai, Yuto Matsuzaki, Minami Yamamoto, Leo Takai, Yuto Aoshima, Nozomi Matsuoka, Naoko Kurihira, Takafumi Uemura, Yukio Kawano, Tsuyoshi Sekitani
  • 学会等名: 2023 MRS Fall Meeting
• [学会発表] カーボンナノチューブ膜型超広帯域光セン サによるインライン医薬品検査 (2023)
  • 著者名/発表者名: 久保田 実樹，木下 祐 哉，李 恒，酒井 大揮，松﨑 勇斗，山本 みな美，高井 怜於，河野 行雄
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] AR非破壊検査に向けたカーボンナノチュ ーブ長波長光カメラの高解像度化・高速動作設計 (2023)
  • 著者名/発表者名: 小田原 遼河，李 恒，高橋 典華，山本 みな美，河野 行雄
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] 多機能光センサの高感度化・大面積集積に向けたナノカーボン・無機の光熱起電力型結合 (2023)
  • 著者名/発表者名: 蓼沼 怜士，李 恒，高橋 典華，山本 みな美，高井 怜於，河野 行雄
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] カーボンナノチューブ光センサを用いた多波長・多層三次元復元 (2023)
  • 著者名/発表者名: 山村 嵐，敷地 大樹，木下 祐哉，酒井 大揮，松﨑 勇斗，山本 みな美，高井 怜於，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] 全印刷可能なカーボンナノチューブ薄膜型広帯域二次元カメラシート (2023)
  • 著者名/発表者名: 高井 怜於，山本 みな美，酒井 大揮，松﨑 勇斗，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] シリコーン・フッ素積層によるカーボンナ ノチューブ光センサの物理的・化学的高耐久化 (2023)
  • 著者名/発表者名: 越水 瞭，高橋 典華，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] hBN/グラフェン/hBNによるNIR～THz光検出に向けた素子の評価 (2023)
  • 著者名/発表者名: 佐藤 遥大，李 恒，高橋 典華，森山 悟士，河野 行雄，渡邊 賢司，谷口 尚，藤方 潤一，岩﨑 拓哉
  • 学会等名: 電気学会（C部門）2023年度11月研究会
• [学会発表] 多波長近赤外線コンピュータトモグラフィ撮像による多層立体・複合材料検査物の完全非破壊な構造復元及び材料同定 (2023)
  • 著者名/発表者名: 敷地 大樹，太田 頼斗，李 恒 ，酒井 大揮，松﨑 勇斗，青嶋 祐斗，大川 拓樹，須山 孟，佐藤 いまり，河野 行雄
  • 学会等名: 第39回 近赤外フォーラム
• [学会発表] 全印刷かつ機械的に位置合わせ可能なCNT膜型広帯域イメージセンサアレイ (2023)
  • 著者名/発表者名: 松崎 勇斗，酒井 大揮，青嶋 祐斗，敷地 大樹，太田 頼斗，安井 皐，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第20回 薄膜材料デバイス研究集会
• [学会発表] シリコーン・フッ素による物理的・化学的保護層を導入した多機能薄膜光センサ (2023)
  • 著者名/発表者名: 越水 瞭，高橋 典華，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第20回 薄膜材料デバイス研究集会
• [学会発表] ミリ波センシングカーボンナノチューブ膜型非破壊イメージングセンサの設計 (2023)
  • 著者名/発表者名: 張 棋，李 泓豪，越水 瞭，高橋 典華，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第20回 薄膜材料デバイス研究集会
• [学会発表] カーボンナノチューブ型の広帯域電磁波・光撮像センサに対するダイナミックレンジ評価 (2023)
  • 著者名/発表者名: 李 泓豪，張 棋，越水 瞭，高橋 典華，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第20回 薄膜材料デバイス研究集会
• [学会発表] カーボンナノチューブ膜型カメラシートの開発と非破壊検査応用 (2023)
  • 著者名/発表者名: 酒井 大揮，青嶋 祐斗，松﨑 勇斗，高井 怜於，山本 みな美，李 恒，河野 行雄
  • 学会等名: 第32回 日本赤外線学会研究発表会
• [学会発表] 光熱電型パッチ式赤外カメラの高解像・高速・低雑音動作設計 (2023)
  • 著者名/発表者名: 小田原 遼河，李 恒，高橋 典華，山本 みな美，河野 行雄
  • 学会等名: 第32回 日本赤外線学会研究発表会
• [学会発表] テラヘルツ-近赤外CT計測による多層立体複合材料検査物の完全非破壊復元 (2023)
  • 著者名/発表者名: 敷地 大樹，太田 頼斗，李 恒，酒井 大揮，松﨑 勇斗，高井 怜於，山本 みな美，大川 拓樹，河野 行雄
  • 学会等名: 第32回 日本赤外線学会研究発表会
• [学会発表] テラヘルツ・赤外光の多波長撮像による医薬品のインライン非破壊検査 (2023)
  • 著者名/発表者名: 久保田 実樹，木下 祐哉，李 恒，酒井 大揮，松﨑 勇斗，山本 みな美，高井 怜於，河野 行雄
  • 学会等名: 第32回 日本赤外線学会研究発表会