カリウム塩含有有機電解液の溶液構造と電極不動態被膜

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 20H02849
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 東京理科大学
• 研究代表者: 駒場 慎一 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (20302052)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2025-03-31
• キーワード: カリウムイオン電池 / プルシアンブルー / 濃厚電解液 / インサーション / 黒鉛

研究実績の概要

本研究では、高出力カリウムイオン電池(KIB)用有機電解液の実現を目指すために、KIB用負極として有望な黒鉛をモデル電極材料とし、急速充放電特性の電解液依存性を調査することで、電極反応抵抗を極限まで低下させる電解液の設計指針を確立する。それと並行して，カリウム挿入型電極材料の創製と電気化学特性の評価を進め，最終的に、現行リチウムイオン電池を凌ぐ急速充放電性能をKIBにおいて5年間の取り組みで実証する。
初年度となる2020年度は，コロナウイルス感染症の影響もあったが，研究室での感染対策を講じながら論文発表にも力を入れ以下のような実績を得た。
カリウムイオン含有の有機電解液として，二種のアニオンを混合し，Al不動態化と負極保護被膜の形成を両立できる機能分担型二元系電解液を開発した。さらにグライム系溶媒にKイオンの配位構造を制御した高濃度グライム溶液を調整し，500サイクル以上の長期安定充放電を達成した。同時に，FSI系イオン液体を用いたカリウムイオン電池の作動も成功した。これらの成果は，黒鉛負極およびヘキサシアノ鉄マンガンカリウム正極を用いており，今後さらに電極反応の律速段階に関する解析を電気化学分析法を用いて取り組む。
その解析の一環として，正負極材料へのカリウム脱挿入時の結晶構造変化と最適構造についても検討を行いつつ，カリウムインサーションの材料探索も行っている。また，カリウムの移動律速段階を把握するために，LiやNa電池の電極反応とも比較を行い，キャリアイオンの違いが電池の電極反応速度に与える影響について検討を開始した。
以上の研究成果を国際誌に発表した。残念ながら，国内外の学会の多くが中止になったため，学会発表の実績は限られたものとなったが，感染症対策を進めながら研究実績を着実に上げている。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画では電解液設計と予定していたが，研究開始以前の研究準備段階で有機電解液の開発が進み，電極材料や電池充放電の調査が予定以上に進んだため。それと合わせて，コロナ禍で在宅勤務となり，論文発表が計画以上に進んだ。一方で，研究室内での化学実験では「三密」を避けるための制約があったため，次年度以降には若干の懸念が残る。

今後の研究の推進方策

初年度の成果を基に，電解液の溶液構造や物性調査をさらに深化させて，特に黒鉛電極をモデル電極とした電気化学測定，律速段階の調査を進める予定である。さらにカリウムインサーション材料の探索やリチウム，ナトリウム系との電極反応との比較・検討も加速させる。それら学術調査と並行して，高出力電池の実現に寄与する全電池の急速充放電試験も推進する。

研究成果

• [国際共同研究] モスクワ大学(ロシア連邦)
  • 国名: ロシア連邦
  • 外国機関名: モスクワ大学
• [雑誌論文] Effect of Particle Size and Anion Vacancy on Electrochemical Potassium Ion Insertion into Potassium Manganese Hexacyanoferrates (2021)
  • 著者名/発表者名: Hosaka Tomooki、Fukabori Taiga、Kojima Haruka、Kubota Kei、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: ChemSusChem 巻: 14 ページ: 1166～1175
  • DOI: 10.1002/cssc.202002628
  • 査読あり
• [雑誌論文] MgO‐Template Synthesis of Extremely High Capacity Hard Carbon for Na‐Ion Battery (2021)
  • 著者名/発表者名: Kamiyama Azusa、Kubota Kei、Igarashi Daisuke、Youn Yong、Tateyama Yoshitaka、Ando Hideka、Gotoh Kazuma、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 ページ: 5114～5120
  • DOI: 10.1002/anie.202013951
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] A phosphite-based layered framework as a novel positive electrode material for Na-ion batteries (2021)
  • 著者名/発表者名: Hameed A. Shahul、Ohara Mirai、Kubota Kei、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 9 ページ: 5045～5052
  • DOI: 10.1039/D0TA10517A
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Na3V2O2(PO4)2F3-2 as a stable positive electrode for potassium-ion batteries (2021)
  • 著者名/発表者名: Kumar P. Ramesh、Kubota Kei、Miura Yusuke、Ohara Mirai、Gotoh Kazuma、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Journal of Power Sources 巻: 493 ページ: 229676～229676
  • DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229676
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phase evolution of electrochemically potassium intercalated graphite (2021)
  • 著者名/発表者名: Onuma Hiroo、Kubota Kei、Muratsubaki Shotaro、Ota Wataru、Shishkin Maxim、Sato Hirofumi、Yamashita Koichi、Yasuno Satoshi、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 9 ページ: 11187～11200
  • DOI: 10.1039/D0TA12607A
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Investigation and Improvement of Metallic Aluminum as Alloying Electrode in Non-Aqueous Li Cells (2020)
  • 著者名/発表者名: Abe Iori、Horiba Tatsuo、Abe Yoshinari、Hida Kazuo、Matsuyama Takashi、Yasuno Satoshi、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Journal of The Electrochemical Society 巻: 167 ページ: 110513～110513
  • DOI: 10.1149/1945-7111/aba078
  • 査読あり
• [雑誌論文] Research Development on K-Ion Batteries (2020)
  • 著者名/発表者名: Hosaka Tomooki、Kubota Kei、Hameed A. Shahul、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Chemical Reviews 巻: 120 ページ: 6358～6466
  • DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00463
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Development of KPF6/KFSA Binary-Salt Solutions for Long-Life and High-Voltage K-Ion Batteries (2020)
  • 著者名/発表者名: Hosaka Tomooki、Matsuyama Tatsuo、Kubota Kei、Yasuno Satoshi、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: ACS Applied Materials & Interfaces 巻: 12 ページ: 34873～34881
  • DOI: 10.1021/acsami.0c08002
  • 査読あり
• [雑誌論文] Impact of Newly Developed Styrene?Butadiene?Rubber Binder on the Electrode Performance of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Electrode (2020)
  • 著者名/発表者名: Isozumi Hayata、Kubota Kei、Tatara Ryoichi、Horiba Tatsuo、Hida Kazuo、Matsuyama Takashi、Yasuno Satoshi、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: ACS Applied Energy Materials 巻: 3 ページ: 7978～7987
  • DOI: 10.1021/acsaem.0c01334
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unveiling pseudocapacitive behavior of hard carbon anode materials for sodium-ion batteries (2020)
  • 著者名/発表者名: Bobyleva Zoia V.、Drozhzhin Oleg A.、Dosaev Kirill A.、Kamiyama Azusa、Ryazantsev Sergey V.、Komaba Shinichi、Antipov Evgeny V.
  • 雑誌名: Electrochimica Acta 巻: 354 ページ: 136647～136647
  • DOI: 10.1016/j.electacta.2020.136647
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Application of Ionic Liquid as K-Ion Electrolyte of Graphite//K2Mn[Fe(CN)6] Cell (2020)
  • 著者名/発表者名: Onuma Hiroo、Kubota Kei、Muratsubaki Shotaro、Hosaka Tomooki、Tatara Ryoichi、Yamamoto Takayuki、Matsumoto Kazuhiko、Nohira Toshiyuki、Hagiwara Rika、Oji Hiroshi、Yasuno Satoshi、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: ACS Energy Letters 巻: 5 ページ: 2849～2857
  • DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01393
  • 査読あり
• [雑誌論文] KFSA/glyme electrolytes for 4 V-class K-ion batteries (2020)
  • 著者名/発表者名: Hosaka Tomooki、Matsuyama Tatsuo、Kubota Kei、Tatara Ryoichi、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 8 ページ: 23766～23771
  • DOI: 10.1039/D0TA08851J
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Sodium-driven Rechargeable Batteries: An Effort towards Future Energy Storage (2020)
  • 著者名/発表者名: Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 49 ページ: 1507～1516
  • DOI: 10.1246/cl.200568
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Elucidating Influence of Mg‐ and Cu‐Doping on Electrochemical Properties of O3‐Na x [Fe,Mn]O 2 for Na‐Ion Batteries (2020)
  • 著者名/発表者名: Yoda Yusuke、Kubota Kei、Kuroki Kazutoshi、Suzuki Shinya、Yamanaka Keisuke、Yaji Toyonari、Amagasa Shota、Yamada Yasuhiro、Ohta Toshiaki、Komaba Shinichi
  • 雑誌名: Small 巻: 16 ページ: 2006483～2006483
  • DOI: 10.1002/smll.202006483
  • 査読あり
• [学会発表] ”Development of nonaqueous electrolytes for K-ion batteries” (2020)
  • 著者名/発表者名: Shinichi Komaba, Tomooki Hosaka, Kei Kubota, Tatsuo Matsuyama
  • 学会等名: 2020 International Battery Association (IBA2020), オンライン開催, 2020.11.17-18
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ”Sodium Insertion Carbon Materials As ”Beyond Li-GIC ” (2020)
  • 著者名/発表者名: S.Komaba, A.Kamiyama, K.Kubota, N.Fujitani
  • 学会等名: PACIFIC RIM MEETING ON ELECTROCHEMICAL AND SOLID STATE SCIENCE (PRiME2020), HAWAII(USA) オンライン開催, Invited talk, #A03-0559, 2020.10.4-9
  • 国際学会 / 招待講演
• [図書] Chapter 4 Layered NaMO2 for Positive Electrode: in "Na-ion Batteries" (2021)
  • 著者名/発表者名: Kei Kubota, Shinichi Komaba (edited by L Crouguennec and L Monconduit)
  • 総ページ数: 384 (Chapter 4 by Kubota and Komaba)
  • 出版者: Wiley-ISTE
  • ISBN: 978-1789450132
• [備考] カリウムイオン電池研究を包括的に網羅した総説論文を科学雑誌に発表
  • URL: https://www.tus.ac.jp/today/archive/20200115003.html
• [備考] 超高容量を示すナトリウムイオン電池用炭素負極材料の開発に成功
  • URL: https://www.tus.ac.jp/today/archive/20201211_1226.html