| 研究課題/領域番号 |
20H03368
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 静岡県立大学 |
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研究代表者 |
眞鍋 敬 静岡県立大学, 薬学部, 教授 (00251439)
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| 研究分担者 |
小西 英之 静岡県立大学, 薬学部, 准教授 (20565618)
山口 深雪 静岡県立大学, 薬学部, 助教 (70548932)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 触媒反応 / 有機合成化学 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、安全・簡便・短工程有機合成を実現することを目指し、以下の①～③を可能にする新規遷移金属触媒反応の開発を目的とするものである。①毒性ガス代替化合物を用いる汎用性の高い安全・簡便触媒反応。②空気下・開放系での簡便触媒反応。③入手容易な基質を用いる触媒的位置選択的アリール化。これらの反応の実現により、安全・簡便・短工程有機合成という化学合成の潮流を創り出すことができる。令和２年度は以下の研究成果を得た。
①CO代替化合物を用いる新規還元的カルボニル化反応の検討において、収率は未だ中程度にとどまっているものの、再現性良く生成物を与えるニッケル触媒を見出すことができた。SO2代替化合物であるピロ亜硫酸カリウムを用いるPd触媒反応の検討において、対称ジアリールスルフィドを良好な収率で与える反応条件を見出した。これは、SO2代替化合物がスルフィドのS源となる興味深い反応である。
②空気下・開放系でのCO代替化合物を用いるPd触媒的カルボニル化反応の機構を明らかにする目的で、速度論的研究に着手した。令和２年度は、速度を再現性良く測定するための条件を検討し、適切な条件を見出すことができた。
③無置換ピロールの位置選択的Pd触媒的アリール化反応の開発検討において、２位選択的反応については、反応条件の最適化が完了した。３位選択的反応の開発については、５０%を超える収率で生成物が得られる反応条件を見出すことができた。トリプタミン誘導体の脱芳香族的アリール化を経由するピロロインドリン合成反応の検討を行い、アミノ基の保護基が重要な役割を果たすことを見出し、中でも、アントラセンスルホニル基が優れた保護基であることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
①アルキルハライドとアリールハライドを用いる還元的カルボニル化で有効なニッケル触媒を見出すことができた。今後、この触媒の類縁体を検討することにより、より有効な触媒の開発が期待できる。また対称スルフィド合成反応においては、オルト位に置換基をもつ立体的に嵩高い基質で反応が収率良く進行することが分かり、広い基質適用範囲が期待できる。②速度論的研究を再現性良く行う実験手順がほぼ確立したので、今後、反応速度の測定を行うための準備が整った。③無置換ピロールの３位選択的アリール化はこれまで例がなく、実現困難な反応であるため、５０％収率でも十分に興味深い研究成果である。ピロロインドリン合成に用いた保護基であるアントラセンスルホニル基は、これまで文献上、数例の研究で使われているのみである。今後、この保護基の特性が、より詳細に明らかになる可能性がある。
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| 今後の研究の推進方策 |
①CO代替化合物を用いる新規還元的カルボニル化反応の検討において、種々のニッケル触媒を検討することにより、収率および基質一般性の向上を図る。SO2代替化合物であるピロ亜硫酸カリウムを用いるPd触媒反応の検討において、基質適用範囲の拡大を図る。
②空気下・開放系でのCO代替化合物を用いるPd触媒的カルボニル化反応において、CO生成速度の測定、およびPd触媒カルボニル化の速度の測定を行い、反応機構を明らかにしていく。
③無置換ピロールの位置選択的Pd触媒的アリール化反応の開発検討において、３位選択的反応の収率向上を図る。トリプタミン誘導体の脱芳香族的アリール化を経由するピロロインドリン合成反応の検討を行い、基質適用範囲の拡大を図る。また、アントラセンスルホニル基の保護基としての有用性について検証する。
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