| 研究課題/領域番号 |
21H01642
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
本間 敬之 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80238823)
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| 研究分担者 |
國本 雅宏 早稲田大学, 理工学術院, 講師(任期付) (60619237)
齋藤 美紀子 早稲田大学, ナノ・ライフ創新研究機構, 上級研究員(研究院教授) (80386739)
柳沢 雅広 早稲田大学, ナノ・ライフ創新研究機構, その他(招聘研究員) (20421224)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2026-03-31
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| キーワード | 亜鉛負極 / 多階層モデリング / 表面増強ラマン散乱 / 大規模エネルギー貯蔵 |
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| 研究実績の概要 |
充電時の亜鉛（Zn）負極表面における異常析出現象の解明とそれを抑制する添加剤の特定、及びその作用機構の解析の一環として今年度は、交付申請書で計画した内容に沿い、21年度までに構築を進めた分光計測手法や理論解析の方法論を、電気化学計測手法と組み合わせながら応用し、種々の添加剤の効果を系統的に検討した。添加剤としては、リチウム（Li）などのアルカリ金属イオン種と、鉛（Pb）などの重金属種に着目しながら、それらLiやPbなど単一の元素の検討に留まらず、Li、カリウム（K）、セシウム（Ce）や、Pb、スズ（Sn）といったように、同族元素どうしの挙動を比較・対照することで、それらの作用機構の理解を系統化できるようにした。
解析の結果アルカリ金属イオン種の中ではLiが、Zn表面における主要な異常析出形態の一種であるモッシー形状析出の発生を抑制することが示唆された。21年度までに構築した理論計算手法を用いて解析した結果、Liの示す効果はその高い空間電荷密度に由来していた。
重金属種に関しては、負極表面上に還元析出することでZnの異常析出を抑制するPbに対して、Snが水酸化物イオンの状態で異常析出抑制効果を有する可能性があると示唆された。また特にSnの水酸化物イオンはZn電極の特定の結晶面におけるジンケートイオンの吸着を阻害することによって異常析出を低減していることが、理論計算結果から示唆された。これは、周期表上で似た位置にある重金属種でも、析出形態への作用機構は大きく異なる傾向を示す可能性があることを表しているが、特にSnの水酸化物イオンの作用機構に関してはさらに詳細に検討していく必要がある。
このように、当初計画していた通り22年度は、21年度までに構築した解析系を実際に適用しての系統的な添加剤種の作用機構解析に着手でき、特にアルカリ金属イオン種の作用に関する体系的な知見が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
現在本検討は、おおむね順調に進捗している。なぜなら、22年度における研究開始当初に計画した添加剤作用機構の系統的なデータ取得が、これまでに構築した測定・解析系を利用して得られ始め、目標を達成できたためである。
今年度は主に、Li、K、Ceといったアルカリ金属イオン種と、Pb、Snといった重金属種の効果を系統的に解析することに注力した。まず前年度までに構築してきた分光測定系利用の実験結果や理論解析の結果と対照できるよう、電気化学計測手法の改良に取り組んだ。具体的には、モッシー形状をはじめとする異常析出を、電気化学インピーダンス（EIS）法によって検出できるよう測定の条件を調整、最適化した。これによって、ex-situでの電子顕微鏡像観察を行うことなく、電解液系に浸漬されたままの電極の表面形態変化をその場で検出することが可能となった。
この調整EIS法によって、Li、K、Ceそれぞれが析出形態に対して示す効果を解析した結果、アルカリ金属イオン種の中でも特にLiが、Zn表面における主要な異常析出形態の一種であるモッシー形状の発生を抑制する効果を有することが示唆された。理論計算手法を用いて解析した結果、Liは他のアルカリ金属イオン種と比較して空間電荷密度が高く、溶媒である水分子をその中心に強く引き付けることによって析出Zn原子の表面拡散挙動を変化させることが示唆されたが、このことがLiの効果として重要であることが明らかとなった。
重金属に関しては、PbとSnとの間で全く異なった作用機構が存在することが示唆され、特にSnは、水酸化物イオンの形でZn電極の特定面におけるジンケートイオンの吸着を阻害することによって異常析出を低減していることが理論計算結果からも示唆された。このSnの効果についてはさらに詳細に解析する必要があると考えられており、次年度以降の課題となる見込みである。
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| 今後の研究の推進方策 |
22年度は、アルカリ金属イオン種と重金属種に着目し、これまでに構築してきた計測手法を用いた実験結果とシミュレーション結果を合わせながら、それら添加剤種を系統的に比較することで具体的な作用機構の解析に着手した。アルカリ金属イオン種の検討では、化学種どうしの比較検討の中でLiの効果と作用が明らかになり、その機構に関する知見が体系的にまとまりつつある。一方で、Snをはじめとした重金属種の作用機構に関してはさらなる解析が必要と言える。
23年度は、特にそのSnの水酸化物イオン種の効果に着目し、それを添加した際のZn負極表面反応に関する電気化学計測データ、及び第一原理計算を利用した理論解析データの取得をさらに進めその結果をPbの際のデータを比較すると共に、それによって原子・分子論的考察を得る計画である。22年度までの検討を通じ、Snの効果についてはその水酸化物イオン錯体が(0001)面におけるジンケートイオンの吸着過程を阻害することによってZn還元の反応活性を低下させることが示唆されており、作用機構を部分的に説明する知見が得られたが、まずこのことを実測で示せるようEIS法を利用した電気化学計測や高精度分光法などの利用により、Zn負極表面におけるSnの吸着挙動等を解析していく考えである。またジンケートイオンの吸着過程に対する作用に留まらず、その後のOH-基解離過程に対する作用も解析する考えである。さらに、そのようなSnの効果は基板種にも強く依存するとされるため、Cu電極表面における挙動も検討することによって作用機構をさらに体系化していく．これらに加え、これまでに着目してきたアルカリ金属イオン種，重金属種に留まらず多様な添加剤作用機構をまとめることができるよう、さらに種々の酸化物なども念頭に解析を進めZn電極表面の析出形態抑制機構の更なる体系化を目指す。
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