研究課題
機能性π共役高分子の前駆体となる主鎖型反応性高分子の設計・合成及びその反応開拓を目的として、昨年度に続き主鎖にチタナシクロペンタジエン部位をもつ反応性高分子のポスト元素変換を伴う高分子反応に関する検討を行った。特に、高周期第15族元素としてビスマスを含む高分子への変換を行い、高効率で種々の置換基を付与したビスモール骨格をもつπ共役高分子が得られること、およびこれらのポリマーがアルゴン等の不活性ガス雰囲気下においても徐々に分解を起こすことを明らかにした。ビスマス上の置換基の立体的かさ高さや置換基へのヘテロ元素の付与の効果を系統的に検討した結果、置換基にエーテル等のヘテロ元素を含む官能基を適切に付与した場合には高周期元素に特徴的なヘテロ原子間相互作用が生じ、高分子の分解が抑制されることが示された。さらに、分解を引き起こす要因を詳細に検討したところ、本ポリマーは、暗所では空気中でも十分に安定に存在することが明らかとなり、光化学的な結合開裂の制御が分解を抑制する上で重要となることが示唆された。つぎに、縮環メタラサイクル部位としてチタナフルオレンやジチアチタナシクロペンタジエン骨格ならびに縮環コバルタシクロペンタジエン部位をもつ芳香族ジハロゲン化物を設計、合成し、各種芳香族ジインとの遷移金属触媒による重縮合を行い、縮環チタナサイクル部位をもつ種々の主鎖構造をもつπ共役ポリマーの合成と機能性評価を行った。これらのポリマーは、いずれの場合にも空気中で安定であり、HOMOおよびLUMOエネルギー準位が繰返し単位の構造によって大きく変化することが示された。また、これらのポリマーの繰返し単位に相当する低分子モデル化合物を用い、ポスト元素変換の可能性についても一部検討し、縮環構造により反応性の低下が認められるものの高周期第16族元素をもつ対応する縮環構造へと変換できることを明らかにした。
2: おおむね順調に進展している
主鎖型反応性高分子の反応開拓については概ね計画どおり研究を推進することができ、特に高周期第15族元素を含むビスモール部位をもつポリマーが効率良く得られることが分かった。なお、本ポリマーを合成してはじめての化学的安定性が十分ではないことが明らかになったが、研究期間の延長を通してビスマス上の置換基による本ポリマーの安定化を検討することができ、興味深いヘテロ原子間相互作用が見いだされるとともに、これに基づく高分子の安定化を行える可能性が示された。さらに、分解機構に関する考察を行い、光化学的な結合開裂が分解の原因となっていることを明らかにすることができた。つぎに、縮環メタラサイクル部位をもつπ共役高分子についても計画に沿ってチタナサイクル部位をもつ種々の繰返し構造をもつπ共役高分子へと展開するとともに、新たにコバルタサイクル部位をもつ高分子の合成へと発展させ、別の遷移金属元素を付与した高分子への展開の可能性を示すことができた。
引き続き、主鎖に反応性の金属－炭素結合をもつ反応性高分子の開拓とそれらのポスト元素変換反応の検討を進める。さらに、ポスト元素変換反応により生じる元素ブロックπ共役高分子の変換反応についても検討を行う。例えば、本年度検討を行ったビスモール部位をもつポリマーは、光照射下で変換反応に活性を示す可能性があり、反応性高分子としての応用が可能ではないかと考えている。さらに、その他の高周期第14族から第16族元素をもつ元素ブロック高分子の反応性についても検討を行う予定である。つぎに、縮環系に有機金属骨格を付与した反応性高分子に関しては、チタナサイクルやコバルタサイクル部位をもつ高分子の設計、合成を進め、それらの反応性の検討を行う。また、第14族から第16族元素をもつ縮環型π共役高分子を対応するモノマーの重縮合により合成し、それらの機能性評価や反応性高分子としての応用についてもあわせて検討を行う予定である。
すべて 2023 2022
すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (20件) (うち国際学会 5件、 招待講演 3件)
Designed Monomers and Polymers.
巻: 26 ページ: 190-197
10.1080/15685551.2023.2233228
Polym. Chem.
巻: 13 ページ: 4446-4452
10.1039/D2PY00452F
