研究課題
高温で溶媒に溶解して低温で不溶となる現象は、上限臨界溶液温度（UCST）と呼ばれる。本申請研究の目的は、UCSTを示すゲルを利用して、接着や自己修復に応用することだが、その前段階としてUCSTを示す鎖状高分子の合成を試みた。特に、カチオンとアニオン性基をランダムにポリマーの側鎖に導入したポリアンホライトについて調べた。分子量、ポリマー濃度、溶媒中の塩濃度でUCSTがどのような影響を受けるかを調べた。カチオン性の４級アンモニウム塩を含むスチレン型モノマーのVBTACと、スルホネートイオンを含むスチレン型モノマーのNaSSによるランダム共重合体を、制御ラジカル重合法で合成した。連鎖移動剤と仕込みのモノマーのモル比を調節することで、分子量の異なるポリアンホライトを合成した。また、VBTACとNaSSの比は電荷を中和するよう等量で仕込んだ。重合は通常通り進行して、ポリマーを合成できた。ただし分子量が大きなものは、純水に不溶となった。高分子量のポリマー鎖内に、同一電荷が連続して並んだシークエンスが確率的に生成することで、ポリマー鎖間の静電相互作用が強く働き、純水に不溶になったと考えられる。これらのポリマーの水溶液に塩を添加すると、ポリマー鎖間の静電相互作用が遮蔽され、水に溶解した。得られたポリアンホライトは、水溶液中でUCST挙動を示した。分子量およびポリマー濃度の増加に伴い、UCSTは増加した。また、溶液中への添加塩濃度の増加に伴い、UCSTは減少した。分子量の増加、およびポリマー濃度の増加は、ポリマー間の静電相互作用を強くするため、静電相互作用を遮蔽するのに、高いエネルギー、つまり高温が必要となり、UCSTが増加したと考えられる。また、塩を添加すると、ポリマー間の静電相互作用が遮蔽されるため、相互作用が弱くなり、低いエネルギーつまり低温で解離してUCSTの低下が観測された。
2: おおむね順調に進展している
カチオン性のVBTACと、アニオン性のNaSSのランダム共重合を可逆的付加-開裂連鎖移動（RAFT）型制御ラジカル重合法を用いて行った。重合反応の動力学的挙動を調べたところ、重合中の成長ラジカルの濃度は一定であることがわかった。また、VBTACとNaSSの単量体反応性比は、ほぼ同じ値であることを確認した。重合時の連鎖移動剤とモノマーの仕込み比を調節することで、重合度を調節できることを確認した。これらの結果から、この重合でほぼ、ランダムに近い共重合体であるポリアンホライトを合成できることを確認した。重合度が大きくなると、ポリマー間の静電相互作用が強く働くため純水に溶解しなかった。塩を添加すると溶解した。また、得られたポリアンホライトは、UCST挙動を示した。低温ではポリマー鎖間の静電相互作用が強く働き、昇温でポリマー鎖の運動性がポリマー鎖間の静電相互作用を凌駕して、溶解するようになると考えられる。このUCST挙動は、ポリアンホライトの分子量、濃度、添加塩の濃度などに依存して変化することを確認した。今年度に得られた研究成果に基づいて、今後ポリアンホライトを架橋したヒドロゲルの作製を試みる。さらに合成したヒドロゲルのUCST挙動について調べるための、基礎的知見が得られた。
今年度の研究により、VBTACとNaSSのランダム共重合で合成したポリアンホライトは、水溶液中でUCST挙動を示すことを確認できた。今後、架橋剤を添加してVBTACとNaSSを共重合することで、ヒドロゲルを作製する。作製したヒドロゲルの温度応答挙動について調べる。具体的には、水中にゲルを浸漬して、水の温度を変化しながら目視でゲルのサイズの変化を調べる。UCSTより低温でゲルは収縮して、UCSTより高い温度でゲルは水和して膨潤すると予想される。さらに、ゲルのUCST挙動に関して、添加塩の効果を調べる。直鎖状のポリアンホライトの場合、添加塩の濃度増加に伴いUCSTは減少した。したがって、ヒドロゲルのUCSTについても、塩を添加すると減少すると予想される。
すべて 2021 その他
すべて 国際共同研究 (6件) 雑誌論文 (15件) (うち国際共著 6件、 査読あり 15件、 オープンアクセス 4件) 学会発表 (56件) (うち国際学会 16件、 招待講演 3件) 備考 (1件)
Chem. Biol. Technol. Agric.
巻: 8 ページ: 37
10.1186/s40538-021-00236-5
Langmuir
巻: - ページ: -
10.1021/acs.langmuir.1c02200
Y. Yao, C. Patel, R. L. Vekariya, S. Yusa, C. B. Sangani, Y. Duan, S. Pillai, H. Patel, N. S. Kumar, M. Khimani
巻: 339 ページ: 116754
10.1016/j.molliq.2021.116754
Prog. Org. Coat.
巻: 158 ページ: 106361
10.1016/j.porgcoat.2021.106361
Polym. J.
巻: 53 ページ: 1001-1009
10.1038/s41428-021-00495-x
巻: 58 ページ: 1011-1018
10.1038/s41428-021-00494-y
Macromol. Chem. Phys.
巻: 53 ページ: 805-814
10.1002/macp.202100099
Chem. Lett.
巻: 50 ページ: 1274-1277
10.1246/cl.210104
巻: 50 ページ: 1114-1117
10.1246/cl.210135
ACS Omega
巻: 6 ページ: 9153-9163
10.1021/acsomega.1c00351
Macomol. Chem. Phy
巻: 222 ページ: 2000377
10.1002/macp.202000377
巻: 6 ページ: 3517-3524
10.1021/acsomega.0c04643
Int. J. Mol. Sci.
巻: 22 ページ: 1149
10.3390/ijms222011149
New J. Chem.
巻: 45 ページ: 12776-12791
10.1039/D1NJ01791H
Polymers
巻: 13 ページ: 148
10.3390/polym13010148
https://www.eng.u-hyogo.ac.jp/msc/yusa/index.html
