| 今後の研究の推進方策 |
今年度は、昨年実現できなかった求電子的な窒素源を用いるアミノ化反応を、反応条件や添加剤を精査することで実現させることと並行して、計画調書に記したα,β-不飽和カルボニル化合物の直接的なジアミノ化反応の開発にも取り組む。応募者は、不活性なアルケンのヨウ素触媒によるジアミノ化を開発し最近報告している。この反応は、窒素に2つのハロゲン原子が置換した活性種が鍵となっているが、電子が不足したアルケンとは全く反応しなかった。α,β-ジアミノ酸骨格は、生理活性を示す天然物に多く含まれることから、α,β-不飽和カルボニル化合物の直接的なジアミノ化反応の開発は非常に意義深い。本提案の予備的知見を得る実験を既に進めており、クロトン酸エステルのα,β-ジアミノ化反応が、ジブロモノシルアミドとそのナトリウム塩の共存下で進行することを見出している。この反応において、ジブロモノシルアミドは１当量、そのナトリウム塩でありクロラミンNsが２当量で目的の反応が中程度の収率で進行していたが、理論的にはジブロモノシルアミドは触媒量でいいはずである。この点を重点的に検証し、本電子不足アルケンのジアミノ化反応が、環状ブロモニウムイオン経由で進行することも確かめる。また、反応の立体化学も生成物のスペクトルやX線結晶構造解析などを活用して決定する。さらに、本反応の一般性を高めるために、α,β-不飽和エステル、α,β-不飽和アミド、α,β-不飽和ケトンに対してその適用範囲を確かめる。
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