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2023 年度 実績報告書

電気化学的な炭素ーヘテロ原子結合形成による機能性分子合成

研究課題

研究課題/領域番号 22H02122
配分区分補助金
研究機関岡山大学

研究代表者

光藤 耕一  岡山大学, 環境生命自然科学学域, 准教授 (40379714)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
キーワード有機電解 / 電気化学 / 電子移動 / ヘテロアセン / ラジカル / メディエータ
研究実績の概要

有機電解反応は陽極上で酸化反応、陰極上で還元反応が進行するので、酸化反応、還元反応の際に化学酸化剤、化学還元剤を必要としない極めてクリーンな反応である。一方、近年有機半導体を活物質に用いた有機電解効果トランジスタ(OFET)や太陽電池(OPV)が強く注目を集めている。 本研究の目的はその電気化学的手法を駆使して、「電気化学的反応により発生させた触媒活性種(カチオン種またはラジカル種)により炭素-ヘテロ原子を結合形成する電解触媒活性化システムを構築し、新規機能性分子の効率合成に応用すること」である。
我々は本研究開始後、既に、ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムにより、ジベンゾチオフェンの効率的合成法を確立している。今年度は、本手法を発展させ、連続的な炭素ー硫黄結合形成反応によるチエノアセン合成法により、多様なチエノアセン類を合成する手法を確立した。また、[Br+]を用いる電解触媒活性化システムが炭素ー硫黄結合のみならず、炭素ー酸素結合形成においても優れた化学選択性を示すことを見いだした。反応条件を精密に制御することで、極めて化学選択性高く複数の有用分子の作り分けが可能となった。
電気化学的発生させたラジカル化学種を用いた分子変換にも取り組み、電気化学的に発生させた酸素ラジカル種を経由する新たな炭素ー酸素結合形成反応によるスルトン合成法を報告した。また、電気化学的に発生させたリンラジカル種を鍵中間体とする分子間反応による有用分子の合成法も見いだした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究の目的である電解触媒活性化システムにより、予定したヘテロアセン系分子の合成を達成すると共に、想定していなかった新たな知見も得た。当初の計画以上に研究は進展している。
・ハロニウムイオン等価体[X+]を触媒とする炭素ーヘテロ原子結合形成反応:ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムを経た炭素ーヘテロ原子結合形成反応として、これまでに見いだしていた炭素ー硫黄結合反応をさらに発展させると共に、炭素ー酸素結合を形成する反応をも開発し、複素芳香環類の合成へと展開した。特に炭素-酸素結合形成反応は反応条件を制御することで、化学選択性が極めて高い選択性で変わる興味深い知見を得た。
・ラジカル活性種を触媒とする炭素ーヘテロ原子結合形成反応:計画していたもう一つのアプローチとして、電気化学的に発生させたラジカル種を活性種とする電解触媒反応系については、予定していた、より触媒能・安定性に優れた新たな触媒活性種の発見・開発には至っていないが、すでに見いだしていたDABCOを用いた電解触媒活性化システムによる分子内炭素ーリン結合形成反応について、電極と反応条件を工夫することで、これまで困難であった分子間反応へと展開することに成功した。
・連続的な縮環反応によるヘテロアセン類の一挙構築:複数の反応点を有する反応基質を電解触媒活性化システムを適用することで、連続的に環化反応が進行し、一気にヘテロアセンへと変換する手法を開発した。シンプルな構造の反応基質から、容易にヘテロアセン類を構築可能な汎用的な連続環化反応を開発した。
その他にも幾つかの新たな電気化学的な分子変換反応について検討を進めており、研究計画は極めて順調である。

今後の研究の推進方策

ハロニウムイオン等価体[X+]を触媒とする炭素ーヘテロ原子結合形成反応については、炭素ー硫黄結合論文を投稿準備中であり、本年度中に論文化する。また、炭素ー酸素原子結合形成による複数の有用分子を作り分ける反応条件を確立したので、基質一般性について検討し、本手法の汎用性を明らかとする。
ラジカル種を経由する反応についても複数の有用反応を見いだしているので、条件最適化と基質適用範囲の解明を行い、本年度中の論文化をめざす。
また、得られた種々の新規チエノアセン類は、そのパッキング構造をX線結晶構造解析により明らかにすると共に、光学的性質・電気化学的性質といった基本的な物理的性質を精査し、その構造と物性の相関を明らかとする。さらには計算化学的に分子間の軌道の重なりを見積もり、優れた分子間伝導が期待される分子に関しては、有機半導体としての機能評価もおこなう。

  • 研究成果

    (33件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (24件) (うち国際学会 6件、 招待講演 1件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Synthesis and properties of thieno[3,2-b]thiophene appended triarylamine radical cations: Near-infrared absorbing dye with absorption beyond 1400 nm2024

    • 著者名/発表者名
      Yano Masafumi、Ueda Kazushi、Shimizu Yuto、Arikata Yuki、Nakai Misaki、Yajima Tatsuo、Mitsudo Koichi、Kashiwagi Yukiyasu
    • 雑誌名

      Dyes and Pigments

      巻: 222 ページ: 111916~111916

    • DOI

      10.1016/j.dyepig.2023.111916

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Electrochemical Synthesis of Sultone Derivatives via Dehydrogenative C-O Bond Formation2023

    • 著者名/発表者名
      Mitsudo Koichi、Okumura Yasuyuki、Yohena Kotaro、Kurimoto Yuji、Sato Eisuke、Suga Seiji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 25 ページ: 3476~3481

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c01062

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anodic Dehydrogenative Aromatization of Tetrahydrocarbazoles Leading to Carbazoles2023

    • 著者名/発表者名
      Sato Eisuke、Yukiue Ayaka、Mitsudo Koichi、Suga Seiji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 25 ページ: 5339~5344

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c01914

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cathodic N-O Bond Cleavage of N-Alkoxy Amide2023

    • 著者名/発表者名
      SATO Eisuke、OGITA Sayaka、MITSUDO Koichi、SUGA Seiji
    • 雑誌名

      Electrochemistry

      巻: 91 ページ: 112005~112005

    • DOI

      10.5796/electrochemistry.23-67079

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Electrochemical Synthesis of Dibenzothiophene S,S-Dioxides from Biaryl Sulfonyl Hydrazides2023

    • 著者名/発表者名
      OKUMURA Yasuyuki、SATO Eisuke、MITSUDO Koichi、SUGA Seiji
    • 雑誌名

      Electrochemistry

      巻: 91 ページ: 112007~112007

    • DOI

      10.5796/electrochemistry.23-67078

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Alkynylation of Aldehydes Initiated by Cathodic Reduction2023

    • 著者名/発表者名
      Sato Eisuke、Fujii Mayu、Mitsudo Koichi、Suga Seiji
    • 雑誌名

      ChemElectroChem

      巻: 11 ページ: e202300499

    • DOI

      10.1002/celc.202300499

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Electrochemical Coupling Reactions Using Non‐Transition Metal Mediators: Recent Advances2023

    • 著者名/発表者名
      Mitsudo Koichi、Okumura Yasuyuki、Sato Eisuke、Suga Seiji
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 26 ページ: e202300835

    • DOI

      10.1002/ejoc.202300835

    • 査読あり
  • [学会発表] 電気化学的なラジカル発生を鍵とする含硫黄複素環化合物の合成2024

    • 著者名/発表者名
      光藤耕一、奥村恭之、菅誠治
    • 学会等名
      電気化学会第91大会
  • [学会発表] フロフラン及びチエノチオフェン誘導体のシクロプロパン化による[3.3.1]プロペランの合成とその物性2024

    • 著者名/発表者名
      平野 翔暉、光藤 耕一、菅 誠治
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
  • [学会発表] 電気化学的なC-O結合形成によるベンゾラクトン類の選択的合成2024

    • 著者名/発表者名
      廣中 祐馬、光藤 耕一、菅 誠治
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
  • [学会発表] スルホニルヒドラジドの電解酸化によるジベンゾチオフェンジオキシドの合成2024

    • 著者名/発表者名
      奥村 恭之、光藤 耕一、菅 誠治
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
  • [学会発表] Halogen Mediated Electrochemical Synthesis: Facial Accesses to Dibenzothiophenes and Spirooxindoles2023

    • 著者名/発表者名
      Seiji Suga, Koichi Mitsudo, Eisuke Sato, Yuri Tachibana, Sae Kangawa
    • 学会等名
      243rd ECS Annual Meeting
    • 国際学会
  • [学会発表] Electrochemical Synthesis of Diarylsultone via Dehydrogenative C-O Bond Formation2023

    • 著者名/発表者名
      Yasuyuki Okumura, Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • 学会等名
      10th Pacific Symposium on Radical Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] Electrochemical Synthesis of Sultone Derivatives via Dehydrogenative C-O Bond Formation2023

    • 著者名/発表者名
      Yasuyuki Okumura, Kotaro Yohena, Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • 学会等名
      10th German Japanese Symposium on Electrosynthesis
    • 国際学会
  • [学会発表] 電気化学的手法を用いた連続的C-S結合形成反応によるチエノアセンの合成2023

    • 著者名/発表者名
      長原拓也、片浦望、光藤耕一、菅誠治
    • 学会等名
      第47回有機電子移動化学討論会
  • [学会発表] 電解酸化を駆使した脱水素型C-O結合形成を経るスルトン誘導体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      奥村恭之、饒平名浩太郎、光藤耕一、菅誠治
    • 学会等名
      第47回有機電子移動化学討論会
  • [学会発表] 電気化学的なC-O結合形成によるベンゾラクトン類の選択的合成2023

    • 著者名/発表者名
      廣中祐馬・光藤耕一・菅 誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] N,O-二座配位ジフルオロボロン誘導体の合成およびその光学・電気化学的特性2023

    • 著者名/発表者名
      前川直登・光藤耕一・菅 誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] ヘテロアセンのシクロプロパン化による[3.3.1]プロペランの合成および物性評価2023

    • 著者名/発表者名
      平野翔暉・桐畑朋佳・光藤耕一・菅 誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 電気化学的手法を用いた連続的C-S結合形成反応による効率的なチエノアセンの合成2023

    • 著者名/発表者名
      長原拓也・片浦 望・光藤耕一・菅 誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] PEM 型リアクターを用いたキノリンの電解水素化2023

    • 著者名/発表者名
      大崎徳士・光藤耕一・菅 誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 電気化学的手法を用いた脱水素型C-O結合形成を経るスルトン誘導体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      奥村恭之・饒平名浩太朗・光藤耕一・菅 誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] トリフェニルアミンラジカルカチオンを用いた近赤外線吸収色素の合成と物性評価2023

    • 著者名/発表者名
      渡辺 蒼・光藤耕一・柏木行康・矢野将文
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 電気化学的なC-S結合形成反応によるチエノアセン類の効率合成2023

    • 著者名/発表者名
      光藤耕一・松尾恋・米澤時希・立花有梨・菅誠治
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 電気化学的なC-Oカップリングを経るスルトン誘導体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      光藤耕一、奥村恭之、菅誠治
    • 学会等名
      第39回有機合成化学セミナー
  • [学会発表] 電解酸化による脱水素型C(sp2)-O結合形成を鍵とするスルトン誘導体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      奥村恭之・光藤耕一・菅誠治
    • 学会等名
      第52回複素環化学討論会
  • [学会発表] 電極反応によるC-S結合形成を経るジベンゾチオフェン誘導体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      光藤耕一・立花有梨・菅誠治
    • 学会等名
      第52回複素環化学討論会
  • [学会発表] Efficient Synthesis of Thienoacene Derivatives by Electrochemical C-S Bond Formation Using Halogen Mediator2023

    • 著者名/発表者名
      Koichi Mitsudo, Ren Matsuo, Toki Yonezawa, Yuri Tachibana, Seiji Suga
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] ハロゲンメディエータを用いた有機電解反応による複素環化合物の合成2023

    • 著者名/発表者名
      光藤耕一
    • 学会等名
      ハロゲン利用ミニシンポジウム(第15回臭素化学懇話会年会 in 高知)
    • 招待講演
  • [学会発表] Electrochemical Hydrogenation of Quinolines Using a PEM Reactor2023

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Osaki, Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • 学会等名
      International Joint Symposium 2023 on Synthetic Organic Chemistry ~ISDigiTOS-2, ICAMS-3, & CREST-OS-FRIR~
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis of Sultone Derivatives via Electrochemical C(sp2)-O Bond Formation2023

    • 著者名/発表者名
      Yasuyuki Okumura, Eisuke Sato, Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • 学会等名
      International Joint Symposium 2023 on Synthetic Organic Chemistry ~ISDigiTOS-2, ICAMS-3, & CREST-OS-FRIR~
    • 国際学会
  • [備考] 岡山大学大学院自然科学研究科応用化学専攻合成プロセス化学研究室

    • URL

      http://achem.okayama-u.ac.jp/reacteng/

  • [備考] K Mitsudo Website

    • URL

      https://mitsudo.net

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公開日: 2024-12-25  

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