| 研究課題/領域番号 |
22H02125
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
浅子 壮美 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (80737289)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| キーワード | 有機ナトリウム / 金属ナトリウム分散体 / クロスカップリング反応 / モリブデン / カルボニル化合物 / 脱酸素 / シクロプロパン / カルベン |
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| 研究実績の概要 |
地球上の限りある資源を有効活用する技術の開発は、持続可能な社会の構築に欠かせない。本研究では、資源豊富でありながらこれまで固定観念や反応性制御の困難さのために発展途上にあったモリブデンとナトリウムの化学の開拓を通して、入手容易な化合物を用いたサステイナブル有機合成法の開発を目指す。[1]モリブデン化学の開拓：本年度は、モリブデン－キノン触媒を用いたカルボニル化合物の脱酸素カップリングによるオレフィンおよび芳香族炭化水素合成反応（触媒的Tyrlik-Mukaiyama-McMurry反応）に関する研究成果を学術論文として報告した。また、モリブデン触媒と有機金属反応剤を用いる炭素－塩素結合および炭素－フッ素結合の切断を経るカップリング反応を開発した。[2]有機ナトリウム化学の開拓：地球上に豊富に存在し安価なナトリウムは、資源偏在や価格高騰のリスクを抱えるリチウムの代替として魅力的である。本研究では、ナトリウム分散体を活用することで有機ナトリウム化学にブレークスルーを起こし、1世紀近くにわたり有機化学において支配的であった有機リチウム化学への依存からの脱却を目指す。本年度は、鉄触媒を用いる有機ナトリウムのホモカップリングおよびクロスカップリング反応について、反応条件最適化および基質一般性調査を行った。以前報告した有機ナトリウムのクロスカップリング反応には希少で毒性のあるパラジウム触媒が必要であったが、豊富・安価・低毒性な普遍金属の代表格である鉄の触媒利用を達成した点で重要な成果であると考えられる。これとは別に、金属ナトリウム分散体を用いるピリジンの脱水素二量化による2,2’-ビピリジン合成法を開発した。生成物への混入が問題となる遷移金属触媒の使用や高温・長時間反応という既知手法の欠点を克服した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
モリブデン/キノンによるカルボニル化合物の脱酸素を経る触媒的Tyrlik-Mukaiyama-McMurry反応に関する論文が受理された。また、モリブデン触媒による炭素－塩素結合および炭素－フッ素結合切断反応を開発した。金属ナトリウム分散体を用いる2,2’-ビピリジン合成反応に関する論文が受理された。また、前例のない鉄触媒による有機ナトリウムのクロスおよびホモカップリング反応を開発した。反応条件最適化に目処がつき、現在基質適用範囲を調査している。
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| 今後の研究の推進方策 |
モリブデン化学について、触媒的脱酸素カップリング反応のさらなる効率向上と多環芳香族炭化水素化合物合成への応用を検討する。触媒・基質設計および反応機構解明のため、実験と併行して量子化学計算も駆使する。鉄触媒による有機ナトリウムカップリング反応については、研究をとりまとめる。併行して、研究代表者らが調製法を確立し手にとって研究できるようになった有機ナトリウム化合物とその他の普遍金属触媒を組み合わせたカップリング反応の開発に挑む。有機リチウム、マグネシウム、亜鉛等の有機金属化合物と普遍金属触媒によるクロスカップリングやC-H結合活性化反応の開発を通してこれまで蓄積してきた知見をもとに、配位子、添加剤、溶媒、反応温度などを網羅的に検討する。
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