2022 年度実績報告書

キラルオレフィンの不斉選択重合による液晶性を示す光学活性ポリオレフィンの創製

研究課題

研究課題/領域番号	22H02126
配分区分	補助金
研究機関	弘前大学
研究代表者	竹内大介弘前大学, 理工学研究科, 教授 (90311662)
研究分担者	上原宏樹群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (70292620)
研究期間 (年度)	2022-04-01 – 2026-03-31
キーワード	光学活性高分子 / ポリオレフィン / 不斉選択重合 / 液晶性高分子 / 延伸
研究実績の概要	光学活性ポリオレフィンの合成法は極めて限られており、その特性はほとんど明らかにされていない。光学活性パラジウム錯体によるオレフィンの異性化重合を利用し、キラルオレフィンの不斉選択重合を達成し、光学活性ポリオレフィンの合成法を開発するのが本研究の目的である。得られた光学活性ポリオレフィンの特性をラセミ体ポリオレフィンと比較し、光学活性ならではの特徴を明らかにする。さらに、その特性を生かした分子鎖が高配向された高強度ポリオレフィン繊維や、機能性ポリオレフィン膜の創製へと展開をはかる。これまでに光学活性パラジウム錯体の合成を行い、それを用いたキラルオレフィン類の重合について検討を進めている。不斉アルキル化を利用して得られた光学活性パラジウム錯体については、錯体の合成自体は達成できたものの、キラルなオレフィン類の重合では異性化が進行し、ポリマーは得られなかった。一方で、カンファ―キノンを用い得られたキラルなパラジウム錯体は、活性はやや低いもののキラルオレフィン類の重合に活性を示すことを明らかにしている。一方で、ポリオレフィンとキラルなポリエステル等とのブロック共重合体の合成に向けて、パラジウム触媒によるポリオレフィンの末端ヒドロキシ化とラクトン重合についても検討を進めており、末端ヒドロキシ基を効率よく合成する反応条件を確立した。ポリオレフィン繊維・ポリオレフィン膜の創製に向けて、含環ポリオレフィンの大量合成およびその結晶構造等について検討を進めている。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 2: おおむね順調に進展している理由これまでに光学活性パラジウム錯体の合成について検討を行い、いくつかの合成経路を確立済みである。その中には、実際にキラルオレフィンの重合に有効であるものも見出している。キラルオレフィンについては複数のものについて合成経路を確立済みであるが、収量が低いために未検討のものもある。今後、これらについて検討を進めることで、光学活性ポリオレフィンを合成できるものを見出すことができると考えている。また、光学活性助剤を用いたパラジウム錯体の合成についても検討を進めているところである。一方で、ポリオレフィンとキラルなポリエステル等とのブロック共重合体の合成についても進めており、ブロック共重合体の合成に向けて、順調に進展している。ポリオレフィンの延伸に向けて、含環ポリオレフィンの大量合成およびその結晶構造等について検討を進めている。
今後の研究の推進方策	これまでに、光学活性パラジウム触媒を合成できる経路を複数見出しているので、今後はこれらを用いて多様なキラルオレフィンの重合へと展開し、光学活性ポリオレフィンの合成を行う。キラルオレフィンについても、複数のモノマーを既に合成済みであり、さらに収量向上について検討を進め、順次重合を行う。重合の不斉選択性については、生成ポリマーや未反応モノマーの旋光度により評価する。特に立体規則性の制御されたポリマーは溶解性が低いことが予想され、その分子量評価のために、昨年度購入した高温GPCを用いる。DSCにより生成ポリマーの熱物性について評価を行う。特に、液晶性などの特徴的な物性が観測されたポリマーについては、グラムスケールでの合成を行い、延伸による高性能化を試みる。キラルオレフィンの単独重合に加えて、末端官能基化を利用したポリオレフィンーポリラクチドブロック共重合体等の合成を進める。