光収穫アンテナモジュールの創製

2022 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22H02203
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 立命館大学
• 研究代表者: 民秋 均 立命館大学, 生命科学部, 教授 (00192641)
• 研究期間 (年度): 2022-04-01 – 2025-03-31
• キーワード: 光合成アンテナ / クロロフィル / J会合体 / 超分子 / 人工光合成

研究実績の概要

緑色光合成細菌の光合成アンテナであるクロロゾームの構成クロロフィルをモデル分子として、天然産のクロロフィル分子を改変することで、自己集積能を有する環状テトラピロール類を新規に合成した。このような半合成化合物を、多様な環境場で自己集積させて、マクロな構造を制御したＪ型会合超分子を調製した。
1)自己集積型環状テトラピロール類の合成：天然クロロゾーム型クロロフィルをモデルとして、アキシャル配位子を取りやすい環状テトラピロールの亜鉛錯体のπ環系の周辺部位に、配位性官能基である水酸基を導入したＪ型自己集積型化合物を合成した。３位上に水酸基を導入したモデル化合物は、クロロフィル誘導体の３位のホルミル基に対するGrignard反応やBarbier反応を利用し、その２０位上に水酸基を導入したモデル化合物は、鈴木-宮浦カップリングや薗頭カップリングを利用して、効率よく合成できた。
2)Ｊ会合体の構築：1)で述べたような合成環状テトラピロール分子を、疎水環境場(低極性有機溶媒や水溶性ミセル中)に分散して、テトラピロール環の中心亜鉛と環周辺部にある水酸基との分子間での配位結合を用いて、π平面間をずらせて集積したＪ型の自己集積体を形成させることに成功した。それらの自己会合能は、導入された水酸基回りの立体効果の影響を大きく受けることが判明した。
3)超分子構造を規制したＪ会合体の構築：2)で述べたような自己集積体において、その超分子のマクロな構造を、原子間力顕微鏡で検討したところ、調製直後から超分子構造体が徐々に変化していくことが判明した。速度論的に支配された繊維状に構造体から、熱力学的に支配されたナノ粒子体へと変化しており、あわせて光物性の経時変化も明らかになった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

1) 自己集積型環状テトラピロール類の合成：予定通り、各種合成法を駆使することで合成できた。
2) Ｊ会合体の構築：予定通り、疎水環境場で上記の合成化合物の自己集積体の合成ができた。
3) 超分子構造を規制したＪ会合体の構築：上記の合成化合物の自己集積体を、疎水環境を変化させることで、多様な超分子構造体を得ることができ、予定通りに研究が進行している。あわせて、それらの光物性も検討することもできた。

今後の研究の推進方策

予定通りにこれまでの研究をさらに進めることで、研究を推進する。特に、自己集積体の光エネルギー収穫能を高めつつ、光エネルギー集約超分子系の光収穫アンテナモジュールの創製を目指す。

研究成果

• [国際共同研究] ウルツブルグ大学(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: ウルツブルグ大学
• [国際共同研究] 吉林大学(中国)
  • 国名: 中国
  • 外国機関名: 吉林大学
• [雑誌論文] Ring-shaped self-assembly of a naphthalene-linked chlorophyll dimer (2023)
  • 著者名/発表者名: Ishii Tatsuma、Matsubara Shogo、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 59 ページ: 1967～1970
  • DOI: 10.1039/d2cc06368a
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] In vitro reversible dehydration in C3-substituents of zinc chlorophyll analogs by BchF and BchV enzymes: Stereoselectivity and substrate specificity in the dehydration (2023)
  • 著者名/発表者名: Hirose Mitsuaki、Tsukatani Yusuke、Harada Jiro、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Biochimica et Biophysica Acta - Bioenergetics 巻: 1864 ページ: 148959～148959
  • DOI: 10.1016/j.bbabio.2023.148959
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral-phase HPLC separation of (divinyl-)protochlorophyllide-a enantiomers as key precursors in chlorophyll biosynthesis from their 132-stereoisomeric prime forms (2023)
  • 著者名/発表者名: Shiozaki Mai、Mizoguchi Tadashi、Harada Jiro、Hirose Mitsuaki、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Biochimica et Biophysica Acta - Bioenergetics 巻: 1864 ページ: 148960～148960
  • DOI: 10.1016/j.bbabio.2023.148960
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic 31-pyridylation of a chlorophyll-a derivative using Barluenga reagents (2023)
  • 著者名/発表者名: Takarada Yuki、Ogasawara Shin、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Results in Chemistry 巻: 5 ページ: 100862～100862
  • DOI: 10.1016/j.rechem.2023.100862
  • 査読あり
• [雑誌論文] Linker-length dependent intra/intermolecular coordination of synthetic zinc chlorophyll-a derivatives bearing a pyridine terminal in the C132-substituent (2023)
  • 著者名/発表者名: Oyagi Kagari、Ogasawara Shin、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 135 ページ: 133334～133334
  • DOI: 10.1016/j.tet.2023.133334
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of 31-aminopyridinio-chlorophyll-a derivatives and their optical properties (2023)
  • 著者名/発表者名: Takarada Yuki、Hara Nobuyuki、Ogasawara Shin、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 27 ページ: -
  • DOI: 10.1142/S1088424623500712
  • 査読あり
• [雑誌論文] Predicted Structure of the BciC Enzyme Catalyzing the Removal of the C132-Methoxycarbonyl Group for Biosynthesis of Chlorosomal Chlorophylls: A Mechanism for Dual Catalytic Functions of Hydrolysis and Decarboxylation inside Its Active Site (2023)
  • 著者名/発表者名: Hirose Mitsuaki、Harada Jiro、Kashiyama Yuichiro、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Biochemistry 巻: 62 ページ: 1443～1451
  • DOI: 10.1021/acs.biochem.2c00715
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective alkylation at the inner nitrogen atom of a chlorophyll-a derivative and optical properties of the synthetic N-centered stereoisomers (2022)
  • 著者名/発表者名: Ataka Riko、Kawamoto Yuki、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 117-118 ページ: 132829～132829
  • DOI: 10.1016/j.tet.2022.132829
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-Assembly of a Zinc Bacteriochlorophyll-<i>d</i> Analog with a Lipophilic Tertiary Amide Group in the 17-Substituent (2022)
  • 著者名/発表者名: Shoji Sunao、Stepanenko Vladimir、Wuerthner Frank、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 95 ページ: 1083～1085
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220128
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Characterization of regioisomeric diterpenoid tails in bacteriochlorophylls produced by geranylgeranyl reductase from Halorhodospira halochloris and Blastochloris viridis (2022)
  • 著者名/発表者名: Hirose Mitsuaki、Tsukatani Yusuke、Harada Jiro、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Photosynthesis Research 巻: 154 ページ: 1～12
  • DOI: 10.1007/s11120-022-00938-3
  • 査読あり
• [雑誌論文] Intramolecular axial α/β-coordination of the 132-terminal pyridyl group to the central zinc atom in chlorophyll-a derivatives (2022)
  • 著者名/発表者名: Oyagi Kagari、Ogasawara Shin、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 20 ページ: 6339～6350
  • DOI: 10.1039/d2ob00903j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Biohybrid Organic Heterostructure Based on Chlorophyll‐Bacteriochlorophyll Aggregates for Ecofriendly Hydrogen Production (2022)
  • 著者名/発表者名: Li Yuanlin、Zheng Tianfang、Liu Yanxiang、Levchenko Georgiy G.、Han Wei、Pashchenko Aleksey V.、Sasaki Shin‐ichi、Tamiaki Hitoshi、Wang Xiao‐Feng
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 28 ページ: e202201855
  • DOI: 10.1002/chem.202201855
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] 31-Arylation of a chlorophyll-a derivative through Friedel-Crafts alkylation (2022)
  • 著者名/発表者名: Sakaguchi Kana、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 123 ページ: 132981～132981
  • DOI: 10.1016/j.tet.2022.132981
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Z‐Characteristic Observation and Efficiency Improvement in Organic Solar Cells with Ethylenediamine Regulating the Unconventional Energy‐Level Alignment (2022)
  • 著者名/発表者名: Xiang Tian-Fu、Tamiaki Hitoshi、Liu Ziyan、Sasaki Shin-ichi、Gao Na、Wang Xiao-Feng
  • 雑誌名: Solar RRL 巻: 6 ページ: 2200751～2200751
  • DOI: 10.1002/solr.202200751
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Acidic Devinylation of Nickel Chlorophyll Derivatives (2022)
  • 著者名/発表者名: Hisayasu Takumi、Hara Nobuyuki、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 95 ページ: 1553～1560
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220224
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Self‐Aggregation of Chlorophyll‐<i>a</i> Derivatives Possessing a Hydroxymethyl Group in the C20‐Substituent with Ethynylene and/or Phenylene Linkers (2022)
  • 著者名/発表者名: Nakano Takeo、Hashimoto Yuki、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Photochemistry and Photobiology 巻: 99 ページ: 35～44
  • DOI: 10.1111/php.13655
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-aggregation of 32-substituted bacteriochlorophyll-d analogs in aqueous micelle (2022)
  • 著者名/発表者名: Tani Shunsuke、Kanehisa Seiji、Tamiaki Hitoshi
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 27 ページ: 97～104
  • DOI: 10.1142/S1088424622500675
  • 査読あり
• [学会発表] Direct removal of a peripheral vinyl group in nickel chlorophyll derivatives (2022)
  • 著者名/発表者名: T. Hisayasu, H. Tamiaki
  • 学会等名: Twelveth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-12)
  • 国際学会 / 招待講演
• [図書] Fundamentals of Porphyrin Chemistry: A 21st Century Approach (2022)
  • 著者名/発表者名: Penelope J. Brothers, Mathias O. Senge, Hitoshi Tamiaki
  • 総ページ数: 844
  • 出版者: Wiley
  • ISBN: 978-1-119-12928-8
• [備考] 立命館大学大学院生命科学研究科（生命科学部応用化学科） 生物有機化学研究室
  • URL: https://www.ritsumei.ac.jp/se/rc/staff/tamiaki/lab.html
• [学会・シンポジウム開催] Seventeenth International Workshop on Supramolecular Nanoscience of Chemically Programmed Pigments (SNCPP22) (2022)