配位子の表面多点相互作用を駆使したキラル固体触媒の創製

2023 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23H01973
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 邨次 智 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (20545719)
• 研究期間 (年度): 2023-04-01 – 2026-03-31
• キーワード: 複合酸化物 / N-ヘテロサイクリックカルベン / キラリティ / 多点相互作用 / ロジウム / ナノクラスター / 1,4-付加反応 / 不斉反応

研究実績の概要

本研究では、有機キラル配位子と触媒活性点、固体表面の三者が協奏的に相互作用して不斉選択性を発現する固体表面独自の不斉反応場、「固体表面不斉反応場」を有する「キラル固体触媒」を創製することを目的としている。本年度は、(A) 不斉NHC配位Cr0.19Rh0.06CeOzの調製と不斉C-C結合形成反応活性評価、(B)「多点相互作用型不斉NHC配位子」の合成、について注力した。
(A) では、側鎖にナフチル基を有する不斉NHC配位子 (2) を合成し、水素還元を施した複合酸化物Cr0.19Rh0.06CeOz (r-Cr0.19Rh0.06CeOz) 表面上に固定化を行った (2-r-Cr0.19Rh0.06CeOzと表記)。FT-IRとTGAにより、不斉NHC配位子2はカルベンとしてr-Cr0.19Rh0.06CeOz表面上に固定化されていることが示唆された。調製した2-r-Cr0.19Rh0.06CeOzを用い、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸との1,4-付加反応を検討したところ、収率は低いものの、エナンチオ選択性が発現したことを確認した。これに対し、これまでに開発に成功したICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOzではエナンチオ選択性はみられなかったことから、表面でのキラルNHC配位子の効果を確認した。
(B) では、(a) 不斉発現部位と (b) Rhナノクラスターへの基質接近方向制御部位に加え、(c) 複合酸化物表面のCe3+と相互作用するキノリル基を導入した「多点相互作用型不斉NHC配位子 (1)」の合成を進めた。1は4段階の合成ルートで進めており、このうち2段階目まで合成を進め、1H NMRにて目的物の生成を確認した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

不斉NHC配位子を固定化した水素還元Cr0.19Rh0.06CeOz (r-Cr0.19Rh0.06CeOz)の調製と触媒反応評価まで進めることができ、当初目的としている不斉NHC配位子の合成についても目途を立てることができた。今後、新規不斉NHC配位子の合成を完了するとともに、不斉NHC配位子の固定化量最適化と構造解析、触媒反応の最適化に移ることができる。

今後の研究の推進方策

当初目的としている「多点相互作用型不斉NHC配位子」の合成の完成を進めるとともに、不斉NHC固定化r-Cr0.19Rh0.06CeOzの触媒反応最適化を進める。最も高いパフォーマンスを示した不斉NHC固定化r-Cr0.19Rh0.06CeOzにおける触媒活性点の構造 (不斉NHC配位子及び基質の固定化量・配位様式、Rhナノクラスターの構造・電子状態 (価数と配位数)) を表面構造解析 (FT-IR, 蛍光分光, TGA, XAFS, XPS, HAADF-STEM-EDS/EELS等) を駆使して明らかにし、高い触媒特性発現の要因解明を目指す。
また、表面で形成される「固体表面不斉反応場」を理解するべく、エナンチオ選択性発現のメカニズム解明を進めていく予定である。並行して、適用可能な不斉反応の拡張を図るべく、種々の触媒反応についても検討していく予定である。

研究成果

• [国際共同研究] Universtity of Sydney(オーストラリア)
  • 国名: オーストラリア
  • 外国機関名: Universtity of Sydney
• [国際共同研究] Universtity of Munster(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: Universtity of Munster
• [雑誌論文] Mechanochemical Synthesis of Non-Solvated Dialkylalumanyl Anion and XPS Characterization of Al(I) and Al(II) Species (2024)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Kurumada, Ryotaro Yamanashi, Kengo Sugita, Koji Kubota, Hajime Ito, Satoru Ikemoto, Chaoqi Chen, Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada, Takanori Koitaya, Taisuke Ozaki, Makoto Yamashita
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 30 ページ: e202303073
  • DOI: 10.1002/chem.202303073
  • 査読あり
• [雑誌論文] Induced chirality at the surface: fixation of a dynamic M/P invertible helical Co3 complex on SiO2 (2024)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Muratsugu, Kana Sawaguchi, Takafumi Shiraogawa, Shunsuke Chiba, Yoko Sakata, Sora Shirai, Hiroshi Baba, Masahiro Ehara, Shigehisa Akine, Mizuki Tada
  • 雑誌名: Chenical Communications 巻: 60 ページ: 2094-2097
  • DOI: 10.1039/d3cc05534e
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Vanadium Alumanyl Complex: Synthesis, Characterization, Reactivity, and Application as a Catalyst for C－H Alumanylation of Alkenes (2024)
  • 著者名/発表者名: Pavel Zatsepin, Takumi Moriyama, Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada, Makoto Yamashita
  • 雑誌名: Journal of the Americal Chemical Society 巻: 146 ページ: 3492-3497
  • DOI: 10.1021/jacs.3c13418
  • 査読あり
• [学会発表] Preparation of Cu and Ru Co-existed Ceria Catalyst and Understand its Redox and Ammoxidation Performance (2024)
  • 著者名/発表者名: Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
  • 学会等名: シンクロトロン光研究センターシンポジウム2023
• [学会発表] Transition Metal Incorporated Cerium Oxides with Metal Nanoclusters: Catalytic Activity Emergence Triggered by N-Heterocyclic Carbenes (2024)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Muratsugu
  • 学会等名: 13th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 新規ルテニウムリン化物の調製と構造解析 (2024)
  • 著者名/発表者名: 中西 舞, 森山 拓海, 邨次 智, 唯 美津木
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会
• [学会発表] Triggering Catalytic Activity by the Decoration of N-Heterocyclic Carbenes on Transition Metal Incorporated Cerium Oxides (2024)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Muratsugu
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会ーアジア国際シンポジウム―錯体化学・有機金属化学ディビジョン
  • 招待講演
• [学会発表] 13族金属を添加したセリア系複合酸化物 触媒の調製とCO2水素化反応特性 (2024)
  • 著者名/発表者名: 日比谷 来希, CHEN Chaoqi, 邨次 智, 中野 遼, 山下 誠, 唯 美津木
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会
• [学会発表] Chirality induction of luminous Tb complexes on silica surface functionalized with chiral benzylamine ligands (2024)
  • 著者名/発表者名: Sora Shirai, Hisaki Matsui, Satoshi Muratsugu, Hidetaka Nakai, Mizuki Tada
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会
• [学会発表] Creation of Platinum-Gadolinium Alloy Nanoparticle Electrocatalysts for Durable Oxygen Reduction Reaction (2024)
  • 著者名/発表者名: Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会
• [学会発表] Structural Characterization during the Low Temperature Redox Reaction of Copper and Ruthenium Incorporated Ceria for Ammoxidation (2024)
  • 著者名/発表者名: Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会
• [学会発表] Preparation and Evaluation of Redox Performances for Chromium and Rhodium Incorporated Ceria at Micrometer Size (2024)
  • 著者名/発表者名: Wenjun Li, Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
  • 学会等名: 日本化学会第104春季年会
• [学会発表] Preparation and Oxygen Reduction Reaction Performances of Pt-Gd Alloy Nanoparticles in Mesoporous Carbon (2023)
  • 著者名/発表者名: Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada
  • 学会等名: 錯体化学会第73回討論会
• [学会発表] Chirality Induction of an Achiral Luminous Terbium Complex by a Chiral Benzylamine Ligand (2023)
  • 著者名/発表者名: Sora Shirai, Satoshi Muratsugu, Hidetaka Nakai, Masahiro Ehara, Mizuki Tada
  • 学会等名: 錯体化学会第73回討論会
• [学会発表] Redox Property and Catalysis Derived from Synergistic Effect of Multiple Transition Metals on Cerium Oxides (2023)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Muratsugu
  • 学会等名: Mini-Symposium on Innovative Visualization for Materials Science
  • 招待講演