二水素錯体における水素同位体分離機構の解明と分離能向上

2023 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 23H02054
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 高石 慎也 東北大学, 理学研究科, 准教授 (10396418)
• 研究期間 (年度): 2023-04-01 – 2027-03-31
• キーワード: 水素分子錯体 / 同位体分離 / オペランド測定

研究実績の概要

申請者は水素分子錯体において、吸着エンタルピーがH2に比べてD2のほうが有意に高いことを明らかにした。その理由を明らかにするために量子化学計算およびオペランドXAFS測定を行った。ケンブリッジ結晶構造データベース記載の構造データを中心とした４４化合物について量子化学計算を行った。その結果、吸着平衡定数の比(KD2/KH2)と吸着エンタルピー差(ΔΔH)の間に明確な相関があることを明らかにした。これは、本水素同位体分離がエンタルピー駆動であることを示しており、ゼロ点振動エネルギーの違いに起因するという機構の妥当性をサポートする結果であった。また、KD2/KH2とM-H距離の間にわずかな相関が見られた。これについてはさらなる解析が必要である。
一方、Mn錯体におけるオペランドXAFS測定の結果、プリエッジ領域に明確な違いを観測した。これは水素分子が金属イオンに配位することで分子の対称性が変化したことを示している。また、わずかではあるが吸収端のシフトを観測した。これは同測定を用いて金属イオンの実酸化数を鋭敏にとらえることが出来たことを示している。また、オペランドFT-IR測定の環境を整えるとともに、中性子非弾性散乱(INS)を専門とするオークリッジ国立研究所（米国）のProf. Anibal J Ramirez Cuestaとの共同研究を進める旨で合意し、２０２４年度に同研究所においてオペランドINSを行うための準備を整えた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ケンブリッジ結晶構造データベース記載の構造データを中心とした４４化合物について量子化学計算を行った結果、量子化学計算を用いて実測の分離能をある程度再現できることが明らかとなった。これは、同位体機構を明らかにするうえで非常に重要な知見であった。また、Mn錯体におけるオペランドXAFS測定の結果、プリエッジ領域に明確な違いを観測した。これは水素分子が金属イオンに配位することで分子の対称性が変化したことを示している。また、わずかではあるが吸収端のシフトを観測した。これは同測定を用いて金属イオンの実酸化数を鋭敏にとらえることが出来たことを示している。本課題の予算においてFT-IR用クライオスタットを購入し、オペランドFT-IR測定を行える環境を整えることが出来た。

今後の研究の推進方策

今後は、量子化学計算の対象化合物を拡大し、100種類以上の錯体について計算を行い、水素分離能のデータベース作成を進める。また、これらのデータについて機械学習の手法を用いることで分離能と相関する物質パラメータを見つけ出す。
また、実験についてはオペランドFT-IR、オペランドXAFS（再測定）、オペランド中性子非弾性散乱の測定を進めることで、本物質系における水素同位体分離メカニズムを解明する。

研究成果

• [雑誌論文] Chemical pressure-induced Pt(III)-I Mott-Hubbard nanowire, [Pt(en)2I](Asp-Cn)2・H2O (13<n), detected via polarized infrared spectroscopy (2023)
  • 著者名/発表者名: Kumagai Shohei、Yoshida Takefumi、Iguchi Hiroaki、Wakizaka Masanori、Funakoshi Nobuto、Yamashita Masahiro、Takaishi Shinya
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 59 ページ: 14118～14121
  • DOI: 10.1039/d3cc04285e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Slow magnetic relaxation in a ferromagnetic CuII chain complex, induced by a phonon bottleneck effect (2023)
  • 著者名/発表者名: Sunkari Sailaja S.、Verma Abhineet、Pandey Om、Gupta Shraddha、Wakizaka Masanori、Takaishi Shinya、Kawasoko Hideyuki、Fukumura Tomoteru、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 52 ページ: 12604～12607
  • DOI: 10.1039/d3dt02244g
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Creation of a Field‐Induced Co(II) Single‐Ion Magnet by Doping into a Zn(II) Diamagnetic Metal-Organic Framework (2023)
  • 著者名/発表者名: Wakizaka Masanori、Ishikawa Ryuta、Tanaka Hisaaki、Gupta Shraddha、Takaishi Shinya、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Small 巻: 19 ページ: 2301966
  • DOI: 10.1002/smll.202301966
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hexagonal crystalline Magnus’ green salt analogues prepared from hydroxy-functionalised Pt and Pd complexes (2023)
  • 著者名/発表者名: Mian Mohammad Rasel、Afrin Unjila、Takaishi Shinya、Breedlove Brian K.、Yamashita Masahiro、Iguchi Hiroaki
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 52 ページ: 15503～15509
  • DOI: 10.1039/D3DT01700A
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Single-Crystal Structures of Benzenehexathiol and Its Disulfide Forms (2023)
  • 著者名/発表者名: Chiba Yuta、Tanabe Tappei、Koizumi Kazuma、Toyoda Ryojun、Iguchi Hiroaki、Takaishi Shinya、Sakamoto Ryota
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 62 ページ: 11731～11736
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01734
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spin dynamics in a Heisenberg weak antiferromagnetic chain of an iodide-bridged Cu(ii) complex (2023)
  • 著者名/発表者名: Wakizaka Masanori、Arczyski Mirosaw、Gupta Shraddha、Takaishi Shinya、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 52 ページ: 10294～10297
  • DOI: 10.1039/d3dt01840g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Slow Magnetic Relaxation of Ni(III) Complexes toward Molecular Spin Qubits (2023)
  • 著者名/発表者名: Toshima Keiga、Sato Tetsu、Horii Yoji、Sato Kazunobu、Sugisaki Kenji、Breedlove B. K.、Takaishi Shinya、Li Zhao‐Yang、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 巻: 26 ページ: e202300125
  • DOI: 10.1002/ejic.202300125
  • 査読あり
• [雑誌論文] Deprotonation‐Induced Color Modulation in N,N′‐Dihydroxynaphthalenediimide‐Based Organic Crystals (2023)
  • 著者名/発表者名: Tanabe Tappei、Sato Tetsu、Fuku Kentaro、Takaishi Shinya、Iguchi Hiroaki
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 88 ページ: e202300140
  • DOI: 10.1002/cplu.202300140
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structure and Physical Properties of Alternately Stacked Donor-acceptor Complexes with 5,11-Dimethyl-5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazole (2023)
  • 著者名/発表者名: Chiba Yuta、Tanabe Tappei、Koyama Shohei、Yamanaka Shuntaro、Takaishi Shinya、Sakamoto Ryota、Iguchi Hiroaki
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 52 ページ: 488～491
  • DOI: 10.1246/cl.230175
  • 査読あり
• [雑誌論文] Quinoid-Based Three-Dimensional Metal-Organic Framework Fe2(dhbq)3: Porosity, Electrical Conductivity, and Solid-State Redox Properties (2023)
  • 著者名/発表者名: Gupta Shraddha、Tanaka Haruki、Fuku Kentaro、Uchida Kaiji、Iguchi Hiroaki、Sakamoto Ryota、Kobayashi Hiroaki、Gambe Yoshiyuki、Honma Itaru、Hirai Yutaka、Hayami Shinya、Takaishi Shinya
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 62 ページ: 6306～6313
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c04313
  • 査読あり
• [雑誌論文] Data Mining from XANES Spectra of Nickel Complexes for Structure Estimation (2023)
  • 著者名/発表者名: Fuku Kentaro、Yoshida Takefumi、Sato Tetsu、Iguchi Hiroaki、Takaishi Shinya、Sakamoto Ryota、Abe Hitoshi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 52 ページ: 289～291
  • DOI: 10.1246/cl.230028
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Organic Conductor of Tetramethyltetraselenafulvalene (TMTSF) with a Magnetic Dy(III) Complex (2023)
  • 著者名/発表者名: Wan Qingyun、Wakizaka Masanori、Zhang Haitao、Shen Yongbing、Funakoshi Nobuto、Che Chi-Ming、Takaishi Shinya、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Magnetochemistry 巻: 9 ページ: 77～77
  • DOI: 10.3390/magnetochemistry9030077
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Intramolecular Ferromagnetism in Di‐Nuclear 3d‐Transition‐Metal Single‐Molecule Magnets by Pseudo‐Serial Arrangement (2023)
  • 著者名/発表者名: Wakizaka Masanori、Sato Tetsu、Yoshino Yuko、Takaishi Shinya、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 29 ページ: e202203421
  • DOI: 10.1002/chem.202203421
• [雑誌論文] Porous Mn2+ Magnet with a Pt-Cl Framework: Correlation between Water Vapor Adsorption/Desorption and Slow Magnetic Relaxation (2023)
  • 著者名/発表者名: Nakajima Hirotaka、Uchida Kaiji、Yoshida Takefumi、Horii Yoji、Sato Tetsu、Luming Zhang、Yamashita Satoshi、Nakazawa Yasuhiro、Agulto Verdad C.、Nakajima Makoto、Breedlove Brian K.、Yamashita Masahiro、Iguchi Hiroaki、Takaishi Shinya
  • 雑誌名: ChemPhysChem 巻: 24 ページ: e202200618
  • DOI: 10.1002/cphc.202200618
  • 査読あり
• [雑誌論文] Recent progress on unusual halogen-bridged Pd(III) chain compounds realized by weak ligand field and triple hydrogen bond approaches (2023)
  • 著者名/発表者名: Mian Mohammad Rasel、Wakizaka Masanori、Yoshida Takefumi、Iguchi Hiroaki、Takaishi Shinya、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Coordination Chemistry Reviews 巻: 475 ページ: 214878～214878
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214878
  • 査読あり
• [雑誌論文] Orthogonal Grade-Separated Nanowiring of Molecular Single Chains (2023)
  • 著者名/発表者名: Nakajima Hirotaka、Iguchi Hiroaki、Takaishi Shinya、Sato Tetsu、Breedlove Brian K.、Ishikawa Ryuta、Kawata Satoshi、Wan Qingyun、Wakizaka Masanori、Yamashita Masahiro
  • 雑誌名: Chemistry of Materials 巻: 35 ページ: 116～122
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c02720
  • 査読あり
• [学会発表] H2/D2 Separation at Room Temperature Using Solid-State Dihydrogen Complexes (2024)
  • 著者名/発表者名: Shinya Takaishi
  • 学会等名: 13th international Conference on Chemistry and Chemical Process
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 自動ピペットロボットの開発とハイスループットスクリーニングによる三元系MOFの開発 (2023)
  • 著者名/発表者名: 高石 慎也・新沼 綾花・河本 浩明
  • 学会等名: 日本化学会第１０３回春季年会
• [学会発表] Chromatographic H2/D2 Separation at Room Temperature Using Solid-State Dihydrogen Complexes (2023)
  • 著者名/発表者名: Shinya Takaishi
  • 学会等名: GP-chem kickoff meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 固相の水素分子錯体を用いたH2/D2分離 (2023)
  • 著者名/発表者名: 高石慎也・山内多聞・内田海路・岸本直樹・野呂真一郎
  • 学会等名: 分子科学討論会２０２３
• [学会発表] Chromatography Separation of Hydrogen Isotopes at Ambient Temperature Using (Solid-State) Dihydrogen Complexes (2023)
  • 著者名/発表者名: Shinya Takaishi
  • 学会等名: MRS fall meeting 2023
  • 国際学会 / 招待講演