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2023 年度 実績報告書

光合成水分解・酸素発生反応の分子機構の解明

研究課題

研究課題/領域番号 23H02446
配分区分補助金
研究機関名古屋大学

研究代表者

野口 巧  名古屋大学, 理学研究科, 教授 (60241246)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2028-03-31
キーワード水分解 / 酸素発生 / 光合成 / 光化学系Ⅱ / プロトン移動 / 赤外分光 / 量子化学計算
研究実績の概要

(1)水分解・酸素発生反応の分子機構の解明:光化学系Ⅱタンパク質における水分解・酸素発生反応におけるプロトン移動機構を明らかにするため、量子力学/分子力学(QM/MM)計算を用いて、プロトン移動経路の有力候補であるCl-1チャネル中の水素結合ネットワークの安定構造および準安定構造を計算した。その結果、Cl-1チャネル上に存在するD1-E65とD2-E312のグルタミン酸ペアがプロトン移動のゲートとして働き、「閉型」から「開型」へ構造変化することにより、グロッタス機構によるプロトン移動が駆動されることが示された。また、Cl-1チャネルの基準振動解析から、このチャネルを形成する水分子およびカルボキシル基のOH伸縮振動のプロトン移動への関与を示した。
(2)Mn4CaO5クラスターの構築機構の解明:シアノバクテリアの光化学系Ⅱタンパク質からMn4CaO5クラスターを除去したアポ光化学系Ⅱを用いて、Mn4CaO5クラスター構築の初期過程の分子機構をラピッドスキャン時間分解フーリエ変換赤外(FTIR)解析を用いて調べた。Mn2+存在下での閃光照射後の時間分解FTIRスペクトルにより、Mn3+への光酸化と、それに続くMn3+の移動とタンパク質コンフォメーション変化を観測した。Mnイオンへの配位子の候補である、D1-D170, D1-E189, D1-D342をAlaに改変した変異体、および、D170に特異的13C同位体置換を施した光化学系Ⅱを用いることにより、最初に光酸化されるMn2+には、D170とE189が配位していることが示された。これらの結果から、Mn4CaO5クラスター構築の初期過程のモデルを提唱した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

光化学系Ⅱにおける光合成水分解の分子機構については、大きな問題であったプロトン移動経路、およびその具体的メカニズムを、量子化学計算を用いた結果から示すことができた。また、その触媒部位であるMn4CaO5クラスターの構築過程については、シアノバクテリアの変異体や同位体置換体を用いることにより、構築機構における各アミノ酸残基の役割を明らかにすることができた。また、これまで不明であったMn2+の光酸化後の暗再配置過程が、Mn3+の移動とタンパク質のコンフォメーション変化であることを、初めて実験的に示すことができた。

今後の研究の推進方策

光合成水分解機構については、時間分解赤外分光法を用いて、酸素分子形成が起こるS3 -(S4)-> S0遷移の反応を調べ、カルボキシレート配位子の構造変化、タンパク質のコンフォメーション変化、およびプロトン放出反応を検出する予定である。CaをSrに置換、また、Cl-をNO3-に置換した試料を用いて、酸素発生反応におけるCaおよびClの関与、またCl-1チャネルにおけるプロトン移動機構を明らかにする。
また、Mn4CaO5クラスター構築機構については、以前筆者が開発した、高濃度Mes緩衝剤によるプロトントラップの赤外分光検出の手法を用いて、Mn2+の酸化過程におけるプロトン放出数を計測する。この情報を基に、量子化学計算により、最初の中間体である2核Mn2+Mn3+錯体の構造(μ-oxo架橋かμ-hydroxo架橋か)を明らかにし、カルボキシラート配位子による配位構造と水素結合構造を明らかにする。

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (7件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 2件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] CEA Saclay(フランス)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      CEA Saclay
  • [雑誌論文] Overall reaction mechanism of photocatalytic CO2 reduction on a Re(I)-complex catalyst unit of a Ru(II)Re(I) supramolecular photocatalyst2024

    • 著者名/発表者名
      Kamogawa Kei、Kato Yuki、Tamaki Yusuke、Noguchi Takumi、Nozaki Koichi、Nakagawa Tatsuo、Ishitani Osamu
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 15 ページ: 2074~2088

    • DOI

      10.1039/D3SC06059D

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanism of Proton Transfer through the D1-E65/D2-E312 Gate during Photosynthetic Water Oxidation2024

    • 著者名/発表者名
      Noguchi Takumi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry B

      巻: 128 ページ: 1866~1875

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.3c07787

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Access to the Antenna System of Photosystem I via Single-Molecule Excitation?Emission Spectroscopy2024

    • 著者名/発表者名
      Zhang Xianjun、Taniguchi Rin、Nagao Ryo、Tomo Tatsuya、Noguchi Takumi、Ye Shen、Shibata Yutaka
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry B

      巻: 128 ページ: 2664~2674

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.3c07789

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Contributions of PD1 and PD2 to the [PD1PD2]+-minus-[PD1PD2] difference spectrum in the Soret region in Photosystem II2024

    • 著者名/発表者名
      Boussac Alain、Sugiura Miwa、Nagao Ryo、Noguchi Takumi、Rutherford A. William、Selles Julien
    • 雑誌名

      bioRxiv

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1101/2024.02.15.580457

    • オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Rapid-Scan Fourier Transform Infrared Monitoring of the Photoactivation Process in Cyanobacterial Photosystem II2023

    • 著者名/発表者名
      Matsubara Takumi、Shimada Yuichiro、Kitajima-Ihara Tomomi、Nagao Ryo、Noguchi Takumi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry B

      巻: 127 ページ: 8150~8161

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.3c04325

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Absorption changes in Photosystem II in the Soret band region upon the formation of the chlorophyll cation radical [PD1PD2]+2023

    • 著者名/発表者名
      Boussac Alain、Sugiura Miwa、Nakamura Makoto、Nagao Ryo、Noguchi Takumi、Viola Stefania、Rutherford A. William、Selles Julien
    • 雑誌名

      Photosynthesis Research

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1007/s11120-023-01049-3

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] 太古の地球における酸素の起源2023

    • 著者名/発表者名
      野口 巧
    • 雑誌名

      生化学

      巻: 95 ページ: 341~345

    • DOI

      10.14952/SEIKAGAKU.2023.950341

    • オープンアクセス
  • [学会発表] 光化学系Ⅱにおけるクロロフィル励起三重項状態の消光による光保護機構2023

    • 著者名/発表者名
      横川瑞生、加藤祐樹、野口巧
    • 学会等名
      日本光合成学会年会
  • [学会発表] 光化学系IIチロシンDの酸化還元電位を分光電気化学測定で評価する2023

    • 著者名/発表者名
      加藤祐樹、岩銅壮平、政本彩帆、三野広幸、野口巧
    • 学会等名
      第30回光合成セミナー
  • [学会発表] Mechanistic investigation of CO2 reduction using a Ru(II)-Re(I) supramolecular photocatalyst2023

    • 著者名/発表者名
      Kei Kamogawa, Yuki Kato, Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Ken Onda, Takumi Noguchi, Yusuke Tamaki, Osamu Ishitani
    • 学会等名
      20th International Conference on Carbon Dioxide Utilization
    • 国際学会
  • [学会発表] Photocatalytic CO2 reduction mechanism by a Re(I) catalyst after photoinduced one-electron reduction2023

    • 著者名/発表者名
      Kei Kamogawa, Yuki Kato, Yuushi Shimoda, Kiyoshi Miyata, Ken Onda, Takumi Noguchi, Yusuke Tamaki, Osamu Ishitani
    • 学会等名
      光化学討論会
  • [学会発表] The D139N mutation of PsbP enhancing the oxygen-evolving activity of photosystem II and its introduction into Arabidopsis thaliana2023

    • 著者名/発表者名
      Ko Imaizumi, Shin-ichi Arimura, Taishi Nishimura, Ryo Nagao, Keisuke Saito, Takeshi Nakano, Hiroshi Ishikita, Takumi Noguchi, Kentaro Ifuku
    • 学会等名
      Taiwan-Japan Plant Biology 2023
    • 国際学会
  • [学会発表] 光合成水分解系の起源、形成、分子機構2023

    • 著者名/発表者名
      野口巧
    • 学会等名
      第13回CSJ化学フェスタ2023
    • 招待講演
  • [学会発表] 光化学系Ⅱにおけるクロロフィル励起三重項状態の消光機構2023

    • 著者名/発表者名
      横川瑞生、加藤祐樹、野口巧
    • 学会等名
      日本生物物理学会年会
  • [学会発表] 光化学系IIの酸素発生系における翻訳後アミノ酸変換:脂肪族アミノ酸の変換2023

    • 著者名/発表者名
      水江初音, 鈴木健裕, 松原巧, 北島(井原)智美, 平野美奈子, 嶋田友一郎, 加藤祐樹, 堂前直, 野口巧
    • 学会等名
      日本生物物理学会年会
  • [学会発表] 1分子励起-蛍光スペクトル分光法による光化学系Iのアンテナ分子への観察2023

    • 著者名/発表者名
      XianJun Zhang, Joachim Martin Seibt, Rin Taniguchi, Ryo Nagao, Tatsuya Tomo, Takumi Noguchi, Shen Ye, Thomas Renger, Yutaka Shibata
    • 学会等名
      日本生物物理学会年会
  • [学会発表] 光化学系IIにおける第二キノン電子受容体QBの電子・プロトン移動反応の時間分解赤外分光検出2023

    • 著者名/発表者名
      加藤祐樹、伊藤帆奈美、野口巧
    • 学会等名
      日本植物生理学会年会
  • [学会発表] 光合成酸素発生系における脂肪族アミノ酸の翻訳後変換によるカルボキシラート配位子形成2023

    • 著者名/発表者名
      水江初音、 鈴木健裕、松原巧、北島(井原)智美、平野美奈子、嶋田友一郎、加藤祐樹、堂前直、野口巧
    • 学会等名
      日本植物生理学会年会
  • [備考] 光生体エネルギー研究室

    • URL

      https://www.bio.phys.nagoya-u.ac.jp/index.html

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公開日: 2024-12-25  

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