| 研究課題/領域番号 |
24221009
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
桑原 裕司 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00283721)
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| 研究分担者 |
小松 直樹 滋賀医科大学, 医学部, 准教授 (30253008)
赤井 恵 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (50437373)
片山 光浩 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70185817)
小川 琢治 大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80169185)
森川 良忠 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80358184)
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| 研究期間 (年度) |
2012-05-31 – 2017-03-31
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| キーワード | キラル分子 / 円偏光発光 / 一分子科学 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、STM-CLE、CD-TERSを新規に開発し、キラル分子の合成・選択抽出、単一分子の 実空間観察・電子状態解析・振動解析、円偏光発光検出、対掌性を区別したラマン振動分析、第一原理計算による発光メカニズム解析という一連のプロセスを通じて、キラル一分子を科学する。組成・質量・電子状態が同一である有機分子の対掌性を、主にナノスケールの光学活性測定によって区別することにある。本年度の成果は、以下のとおりである。
（１）ヘリセン分子の実空間観察・電子状態解析
ヘリセン分子はベンゼン環、チオフェン環がつながる比較的単純な構造ながら、強い自然円偏光を示すキラル分子として知られる。Au(111)表面上で分子の自己組織化構造とその高分解能像を取得した結果、明らかな分子のらせん構造が確認された。一方、局所電子状態の解析においてキラル分子認識に関する明瞭な結果が得られた。同一タイプおよびラセミ分子による自己組織化構造上のSTSスペクトルを取得したところ、ラセミ分子上では非占有状態に明らかなピークが現れ、異なるエナンチオマー分子間で出現する新たな電子準位と対応していることが分かった。
（２）単層カーボンナノチューブ（SWNT）からの円偏光ラマン計測
本年度は、構築、測定試験を完了したCD-TERSシステムを用いて、表面に担持したSWNTにおいて円偏光ラマンスペクトルを取得し、左右の螺旋の区別を試みた。通常のTERS測定において、探針先端のプラズモン共鳴により、106倍の探針誘起（増強）ラマンスペクトルが得られた。一方、円偏光ラマンスペクトルの測定では、単一SWNTに関して明らかに円偏光強度比が違うスペクトルが観察された。この結果は、構築したCD-TERSシステムが正常に稼働していることと共に、偏光分離したラマン散乱分光による振動スペクトルを単一分子レベルで成功した世界初の成果である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究で新たに導入したSTM-CLE手法、CD-TERS手法は、一年目（平成24年度）、二年目（平成25年度）にかけて設計・制作・テスト実験がすでに完了しており、二年目から、目標とするキラル分子系の光学特性・光学活性評価への実験を開始している。本主力の計測装置システムでは、STMをベースにした複合解析システムを主張しているが、装置の複合化は、往々にしてその複雑さから、各機能の優位性が十分発揮されない場合が多い。しかしながら、本研究で設計・構築した複合解析システムは、当初からの若干の設計指針の変更を受けて、すべての計測モードが、相補的・相乗的、また有効に機能しており、予想を上回る装置開発となった。STMをベースにした単一の複合解析システムを用いて、キラル分子の電子特性・光学特性・振動解析、さらには光学非対称性評価を含めた、ナノスケール分析がすでに可能となっており、現在、精力的に実験研究を遂行中である。得られた成果のほとんどは、高いインパクトファクターの論文に投稿中、準備中であり、また査読者との激しい議論を展開している。
以上の進展状況から、後半の二年間では、成果の効果的な公表・公開が飛躍的に高まることが見込まれ、これにより、キラル分子系の一分子科学という新たな学術分野を拓くであろうことを確信している。今後、現在の研究を精度よく再現性よく展開し推し進めるとともに、代表研究者および研究分担者、連携研究者間での密度の濃い共同研究によって、予想を超えた新規知見の獲得が期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの進捗は順調であり、当初の計画と比べて遅れはない。今後の計画は、設計・開発完了した複合解析システムを用いて、キラル分子、キラルCNT等、固体表面上分子ナノシステムの、分子構造解析、電子・振動構造解析、光学活性評価をおこなっていく。特に最終年度にかけて、研究代表者、各研究分担者間での密度の濃い連携を深めて、「キラル分子系の一分子科学」を推進する予定である。以下に今後の実施項目を整理する。
１．単一分子システムに対する複数手法による複合解析
STM-CLE、CD-TERS他、各手法に関して、測定システムの整備をほぼ完全に完了し、各手法それぞれについては、単一分子レベルのキラル分子評価に十分成功している。残り二年間では、同一のキラル分子システムに対して、分子構造の実空間観察、電子状態評価、光学非対称性評価を組み合わせた複合解析を行う。分子の対掌性に基づく自然円偏光に関して、その発生に起因する電子状態解析を中心に、さまざまな電子・光学的計測実験および理論両面から一分子レベルでアプローチすることが、「キラル分子の一分子科学」を具現化する唯一のアプローチである。
２．理論解析の高度化
現在、単一分子、および2量子体のキラルPTCDI分子に関して光学非対称性が評価できるプログラム構築を完了して、理論計算を行っているが、実験結果（成果欄参照）と一部相容れない結果が得られている。これは、吸着基板である金属表面との相互作用が大きいためであり、本年度は基板表面を考慮に入れた分子吸着モデルでの計算を行う為のプログラム整備、およびそれを用いた計算を行う。
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