普遍結合の自在変換に基づく機能性分子創製法の革新

2014 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24225002
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 三浦 雅博 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183626)
• 研究期間 (年度): 2012-05-31 – 2017-03-31
• キーワード: 合成化学 / 普遍結合活性化 / カップリング / 有機機能性材料

研究実績の概要

近年、様々な機能性分子材料や生理活性物質の合成と相まって、効率のよい新しい結合形成反応の開発が、ますます重要な研究課題となっている。本研究では、有機化合物中に普遍的に存在する炭素―水素結合および炭素―炭素結合を選択的に活性化し、それらを切断することによって高度な分子変換を可能とする触媒系の開発を行うとともに、環境調和性の高い効率的な機能性分子の創成法を開拓することを目的としている。
平成26年度は、まず第二周期遷移金属のパラジウムおよびロジウムを中心金属とする一連の錯体触媒を調製または系中発生させ、これらの触媒存在下、種々の官能基を有する芳香族基質上でのカップリング反応を検討した。その結果、かさ高いリン配位子を持つパラジウム触媒が、脱炭酸を伴うアリール化やビニル化に加え、分子内直接環化反応に有効であることを見出した。これらの方法を用い、半導体特性を示す高度縮環ベンゾチオフェン類の合成法を確立した。さらにパラジウム触媒を用いた芳香族複素環の直接ベンジル化法を見出した。ロジウム触媒を用いる反応では、無修飾のアミノ基やホスフィンスルフィドおよびジチアンのような含窒素および硫黄配向基とする芳香族基質と、アルケンやアルキンとの新しい直接カップリング法を開発した。第三周期のイリジウムを用いることで脱カルボニル化を伴う酸塩化物とアルキンとの環化カップリングによるフェナントレン類の効率的構築法を開発した。一方で、安価で単純な第一周期遷移金属である銅のカルボキシラート塩を用いる新規反応も検討し、分子内脱水素環化によるカルバゾール類やアクリジン類の合成法を見出した。これらの反応は、生理活性化合物や発光材料の合成ツールとして有用であると考えられる。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初計画した第二周期遷移金属錯体触媒の調製を行った。また、これらを用いた炭素結合形成反応を検討し、パラジウムおよびロジウム錯体触媒を用いる触媒反応をそれぞれ開発した。さらに、第三周期のイリジウム触媒を用いる新たなカップリング反応を開発するとともにその反応機構を明らかにした。一方で、安価な第一周期の銅塩を用いる分子内脱水素反応による含窒素複素環化合物の新規合成法を開発した。

今後の研究の推進方策

上述のように第一周期から第三周期遷移金属触媒の調製と活用の検討によって、新たな合成法を見出したので、錯体触媒のさらなるファインチューニングと新たな配位子の設計・合成を継続的に検討し、より効率的な新合成法を確立する。また錯体触媒を用いた、複素環形成反応を電子共役材料の創成に活用する。

研究成果

• [国際共同研究] アーヘン工科大学(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: アーヘン工科大学
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of Phenylheteroarenes with Alkynes or Alkenes (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Iitsuka, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 80 ページ: 2804-2814
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b00155
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Mediated Formally Dehydrative Biaryl Coupling of Azine N-Oxides and Oxazoles (2015)
  • 著者名/発表者名: R. Odani, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 80 ページ: 2384-2391
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b00037
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative Alkenylation of 1,3-Dithiane-Protected Arenecarbaldehydes via Regioselective C-H Bond Cleavage (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Unoh, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 17 ページ: 704-707
  • DOI: 10.1021/ol503722r
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Stereoselective Aminoboration of Bicyclic Alkenes (2015)
  • 著者名/発表者名: R. Sakae, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 54 ページ: 613-617
  • DOI: 10.1002/anie.201409104
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Intramolecular Dehydrogenative Aryl-Aryl Coupling Using Air as Terminal Oxidant (2014)
  • 著者名/発表者名: H. Baars, Y. Unoh, T, Okada, K. Hirano, T. Satoh, K, Tanaka, C, Bolm, M. Miura
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 43 ページ: 1782-1784
  • DOI: 10.1246/cl.140690
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Annulative Coupling of 2-Arylbenzoyl Chlorides with Alkynes: Selective Formation of Phenanthrene Derivatives (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Nagata, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 79 ページ: 8960-8967
  • DOI: 10.1021/jo501835u
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Unexpected Cyclization of Tritylamines Promoted by Copper Salt through C-H and C-N Bond Cleavages to Produce Acridine Derivatives (2014)
  • 著者名/発表者名: R. Morioka, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 20 ページ: 12720-12724
  • DOI: 10.1002/chem.201404656
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Mediated C6-Selective Dehydrogenative Heteroarylation of 2-Pyridones with 1,3-Azoles (2014)
  • 著者名/発表者名: R. Odani, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 53 ページ: 10784-10788
  • DOI: 10.1002/anie.201406228
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium(III)-Catalyzed Regioselective C-H Alkenylation of Phenylphosphine Sulfides (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Yokoyama, Y, Unoh, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 79 ページ: 7649-7655
  • DOI: 10.1021/jo501542b
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 2,6-Diphenyl- and -distyryl-capped 3,7-dialkoxybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophenes and their dithieno-annulated higher homologs: structural phase transition with enhanced charge carrier mobility (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Minami, M. Ide, K. Hirano, T. Satoh, T. Sakurai, K. Kato, M. Tanaka, S. Seki, M. Miura
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 16 ページ: 18805-18812
  • DOI: 10.1039/C4CP03002H
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of Triarylmethanes by Palladium-Catalyzed C-H/C-O Coupling of Oxazoles and Diarylmethanol Derivatives (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Tabuchi, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 79 ページ: 5401-5411
  • DOI: 10.1021/jo5010636
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) and its higher homologs through palladium-catalyzed intramolecular decarboxylative arylation (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Minami, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 55 ページ: 4175-4177
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.05.084
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Development of Direct Aromatic Coupling Reactions by Transition Metal Catalysis (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Miura, T. Satoh, K. Hirano
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 87 ページ: 751-764
  • DOI: 10.1246/bcsj.20140099
  • 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of Carbazoles by Copper-Catalyzed Intramolecular C-H/N-H Coupling (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Takamatsu, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 ページ: 2892-2895
  • DOI: 10.1021/ol501037j
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Ruthenium- and Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative ortho-Alkenylation of Benzylamines via Free Amino Group Directed C-H Bond Cleavage (2014)
  • 著者名/発表者名: C. Suzuki, K. Morimoto, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Advanced Synthesis & Catalysis 巻: 356 ページ: 1521-1526
  • DOI: 10.1002/adsc.201400088
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed α-Methylenation of Benzylpyridines Using Dimethylacetamide as One-Carbon Source (2014)
  • 著者名/発表者名: M. Itoh, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 ページ: 2050-2053
  • DOI: 10.1021/ol500655k
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Mediated Direct Arylation of Azole Compounds (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Hirano, M. Miura
  • 雑誌名: Topics in Catalysis 巻: 57 ページ: 878-889
  • DOI: 10.1007/s11244-014-0247-y
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Enantioselective Formal Hydroamination of Oxa- and Azabicyclic Alkenes with Hydrosilanes and Hydroxylamines (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Miki, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 ページ: 1498-1501
  • DOI: 10.1021/ol5003219
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium(III)-Catalyzed Ortho-Alkenylation through C-H Bond Cleavage Directed by Sulfoxide Group (2014)
  • 著者名/発表者名: K. Nobushige, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 ページ: 1188-1191
  • DOI: 10.1021/ol5000605
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリングの新展開 (2015)
  • 著者名/発表者名: 三浦 雅博
  • 学会等名: 有機合成のニュートレンド（有機合成化学協会関西支部）
  • 発表場所: 大阪科学技術センター
  • 年月日: 2015-02-04 – 2015-02-04
  • 招待講演
• [学会発表] Transition-metal-catalyzed direct aromatic cross-coupling: An approach to GSC in organic synthesis (2015)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: The 5th Asia-Oceania Conference on Green and Sustainable Chemistry
  • 発表場所: India Habitat Center, New Delhi, India
  • 年月日: 2015-01-17 – 2015-01-17
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリングの新展開 (2014)
  • 著者名/発表者名: 三浦 雅博
  • 学会等名: 京都大学大学院工学研究科
  • 発表場所: 京都大学大学院工学研究科
  • 年月日: 2014-12-24 – 2014-12-24
  • 招待講演
• [学会発表] DIRECT CROSS-COUPLINGS ON HETEROARENES MEDIATED BY COPPER AND NICKEL (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: 8th Singapore International Chemistry Conference 2014
  • 発表場所: National University of Singapore
  • 年月日: 2014-12-14 – 2014-12-17
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Copper-Mediated Direct Cross-Couplings on Heteroarenes (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: Vietnam-Malaysia International Chemical Congress (VMICC)
  • 発表場所: Hanoi, Vietnam
  • 年月日: 2014-11-07 – 2014-11-09
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] TRANSITION METAL-CATALYZED DIRECT AROMATIC COUPLINGS (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: Progress in Catalytic C-H Activation Over the Past Twenty Years, A Dedication to Professor Shinji Murai
  • 発表場所: Nara, Japan
  • 年月日: 2014-10-29 – 2014-10-30
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling Involving Cleavage of C-H and C-C Bonds (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: Conference on C-C Bond Cleavage, 2014.10.25, Katsura Campus
  • 発表場所: Kyoto University
  • 年月日: 2014-10-25 – 2014-10-25
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transition Metal-Mediated Direct C-H Functionalization on Heteroarenes (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: ETH Zurich-Osaka University, Joint Symposium
  • 発表場所: Toyonaka Campus, Osaka University
  • 年月日: 2014-10-09 – 2014-10-10
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transition Metal-Mediated Direct Couplings on Heteroarenes (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: 8th Asian-European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis
  • 発表場所: Cesme, Turkey
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-10
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transition Metal-Catalyzed Cross-Coupling via C-C Bond Cleavage (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: Aachen-Osaka Joint Symposium
  • 発表場所: Aachen University, Germany
  • 年月日: 2014-09-03 – 2014-09-05
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Copper-Mediated Oxidative Aryl-Heteroaryl Coupling (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: 2nd International Symposium on C-H Activation
  • 発表場所: Rennes, France
  • 年月日: 2014-06-30 – 2014-07-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Development of Transition Metal-Catalyzed Direct Aromatic Coupling Reactions (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: The Second International Symposium on C-H Activation
  • 発表場所: Institut de Chimie Moleculaire de l'Universite de Bourgogne, France
  • 年月日: 2014-06-27 – 2014-06-27
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transition metal-catalyzed direct aromatic cross-coupling (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: POST-symposium of TOCAT7, Catalysis Symposium on Green and Sustainable Chemistry
  • 発表場所: Waseda University, Tokyo
  • 年月日: 2014-06-07 – 2014-06-07
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Copper-mediated Direct-cross Couplings on Arenes and Heteroarenes (2014)
  • 著者名/発表者名: Masahiro Miura
  • 学会等名: Canadian Chemistry Conference
  • 発表場所: Vancouver, Canada
  • 年月日: 2014-06-04 – 2014-06-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 環境調和型脱水素クロスカップリンングの新手法開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 三浦 雅博
  • 学会等名: JACI/GSC シンポジウム
  • 発表場所: 東京国際フォーラム
  • 年月日: 2014-05-22 – 2014-05-22
  • 招待講演
• [備考] 大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻 三浦研究室
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~miura-lab/