| 研究課題/領域番号 |
24225003
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| 研究種目 |
基盤研究(S)
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
西出 宏之 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90120930)
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| 研究分担者 |
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| 研究期間 (年度) |
2012-05-31 – 2017-03-31
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| キーワード | 高分子合成 / 有機ラジカル / 機能性高分子 / 蓄電 / 光電変換 / 電荷輸送 / 有機エレクトロニクス / 電子交換 |
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| 研究概要 |
本研究は、有機安定ラジカル種の可逆的かつ速い電子授受にはじめて着目し、世界に先駆け合成してきたラジカルポリマーによる高速電荷輸送と高密度電荷貯蔵の発見とその解釈を起点として、π共役物性に支配される従来の導電性ポ リマーから脱却した、電子交換反応に基く導電・蓄電物質の基礎科学を確立することを目的としている。本年度の実績と成果を以下に記す。
1. 電子交換に基づく導電現象の物理化学
(1) 非共役系での導電現象の確立と深化：可逆レドックス分子がその溶存限界を超えて高密度に集積したラジカルポリマー層を非晶質凝縮相として捉え、その電荷輸送を支配する拡散係数、電極反応速度および電荷移動抵抗を実測し詳細に解析した。電子交換速度定数、ラジカル間距離、濃度をパラメータとして、観測される電荷拡散係数を電子交換速度定数と相関させ、外圏機構による電荷の素早い受け渡しを定量的に描像した。(2) 大流速輸送系の検討：ラジカルポリマーの薄層化 (界面積増大) により拡散距離を精密制御する方法を、高い交換反応性を有するラジカル種とも組合せ、電荷・イオン伝播の大流束輸送系 (従来より2桁増大) を構築した。
2. ラジカルポリマーの合成有機化学
(1) ラジカルポリマーを与える反応有機化学の確立：応募者らが蓄積してきたSOMOの分子設計および安定ラジカルの化学的反応性に関する知見をもとに、ラジカルと干渉しない開始剤、例えばジフェニルエテン系アニオン開始剤やGrubbs触媒、Wilkinson触媒などの遷移金属系を開拓した。 (2) ポリマーの構造解析：得られたポリマーの不対電子濃度は、磁化測定 (SQUID) およびESRにより定量し、分子構造はラジカルをヒドラジンなどの還元剤処理してNMRスペクトルにより同定した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究が目指す電子交換反応に基く導電・蓄電物質の基礎科学確立は、研究計画に沿った (1) 大流束 電荷輸送系の創出と(2) ヘテロ接合を用いた流束制御を基軸とした現象の普遍化により学問的深化を計る方法により確実に進捗し、(3) 有機ラジカル種の拡充による超高速化やpnバイポーラ性など新規物性も活用して (4) SOMO (Singly Occupied MO)-π共役複合系へと一般化する道筋が明確になっている。計画当初に意図した有機物性化学の新領域開拓は、これら初年度成果により着実な手応えが得られ、これまで持続可能な未来技術と期待されながら具体化の決め手を欠いていた有機エレクトロニクスに対する一つの突破口として、新型太陽電池や次世代蓄電池など実デバイスにも波及する実践的学術の一例としての展開方針が定着しつつある。
初年度の特筆すべき具体的成果は、これまでのラジカル電池で可能となっている電流密度 (J = 数10 mA/cm2) をFick則に基づく拡散現象に因数分解 (J = -nFD(∂C/∂x)) することにより、駆動力を与える濃度勾配∂C/∂xと磁気測定から求まるラジカル濃度から拡散距離を導出し、微細構造との相関を広く検証可能となったことである。また、ラジカルポリマーを与える反応有機化学の推進は、開始剤効率、連鎖移動などの整理と立体規則性、生長末端制御した精密重合法の確立を経て、「ラジカル存在下でも可能な合成化学」の提案につながり、これらを重層的に組み合せて、超高分子量かつ分子量分布狭い、さらには立体規則性制御されたラジカルポリマーやブロック・グラフト共重合体の合成など、次年度計画を前倒しした効率的展開が可能となっている。
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| 今後の研究の推進方策 |
第２年度は当初計画に沿って、初年度の蓄積を推進力とした着実な研究進展により成果集積を計る。特に、ラジカル関与の反応有機化学を展開する途中でクリックケミストリー (Michael反応など) による斬新なネットワーク構造の構築など、当初計画にない斬新な知見も初年度後半に得られており、新しいラジカルポリマー物質群の創製に関する具体的方法論の一つとして継続的に追求する。具体的には、以下の項目について研究を実施する。
1. 電子交換に基づく導電現象の物理化学
(1) 非共役系での導電現象の確立と深化：薄層化 (界面積増大) により膜厚を精密制御する方法を、高い交換反応性を有するラジカル種とも組合せ、電荷・イオン伝播の大流束輸送系を構築する。(2) 大流束輸送系の解析：大流束輸送の非平衡熱力学を解明するため、電荷輸送の素過程を中性子散乱法などにより捉える。
2. ラジカルポリマーの合成有機化学
(1) ラジカルポリマーを与える反応有機化学の確立：前年度に確立した重合法を適用して、分子量、分散度 に加え不対電子密度を制御したポリマーを精密合成する。(2) ラジカル不対電子の合成化学による特性制御：従来明らかにして来た安定ラジカル種を拡張し、レドックス電位、電解質膨潤度、対イオンや溶媒の物質移動量と速度の実測より電荷輸送特性を解明する。電気化学計測 (Nicholson法、Tafelプロット) による交換電流密度、ACインピーダンス測定 (Nyquistプロット) により不均一系電子移動速度定数を定量し、既に知見あるニトロキシドやフェノキシルの電子移動速度と比較する。
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