動的分子軌道論による化学反応の多電子ダイナミクスの解明：その展開と実験検証

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24245001
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 河野 裕彦 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70178226)
• 研究分担者: 菱川 明栄 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50262100) ; 小関 史朗 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80252328)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: 電子波束動力学 / 反応動力学 / 光波形整形 / 軌道化学ポテンシャル / 多電子ダイナミクス

研究概要

光と相互作用する多電子系の多配置時間依存ハートリー・フォック法をLiHなどのダイナミクスに適用した。各電子配置Iに対する特性エネルギーEIと分布移動速度kIを定義し，それらが多電子系のダイナミクスを特徴付ける指標であることを見いだした。すべてのIが同じEIを持つ瞬間（量子定常状態），電子は等速運動をする。また，kIがすべて0になる瞬間（古典定常状態），電子の速度の期待値は0となっていた。また，LiFの非断熱遷移を調べた結果，擬交差を通過する時刻において全てのEIが縮退することがわかった。
XFELによる超多価カチオン生成を利用したクーロン爆発イメージングの問題に取り組み，ナノ分子超多価カチオンの超高速解離反応に対して一般的に適用できるような反応機構を提案した。具体的には，C60の価数 q =20, 28, 60の解離反応についてDFTB/MD法によるトラジェクトリ計算を実行した。その結果，多価の炭素原子カチオンがクーロン爆発によって10－20 fs程度で大きな運動量を持って放出された後に，解離せずに残っている炭素クラスターから原子･分子フラグメントが熱的に脱離する。速い原子フラグメントは爆発前の分子の構造に敏感で，分子内振動の時間分解イメージングが可能であることを示唆している。
実験グループは波長800 nmの強レーザー場におけるNO分子の光電子画像計測を行った。レーザー場強度0.4×10＾14 W/cm＾2では，多光子吸収による超閾イオン化を反映したエネルギー間隔約1.5 eVの同心円状の分布が観測された。これに加えて，画像中央にはレーザー偏光方向に対して約30°方向にピークを持つ特徴的な成分が観測された。レーザー強度を増加させたところ，主にレーザー偏光方向に連続的な分布が観測され，フラグメントイオンの空間異方性の変化との相関がみられることが明らかになった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度の研究で、時間発展する多電子波動関数が電子の速度が0になる古典定常状態と加速度が0になる量子定常状態を経由していくことを明らかにした。このような状態が多電子系の電子ダイナミクスを解析する上で，また，時間依存多電子波動関数の構造を理解する上で重要であることがわかった。さらに，LiHにおいて，時間とともに変化する自然軌道（１次の電子密度行列を対角化する分子軌道）の化学ポテンシャルの変化と軌道の誘起双極子モーメントの変化がきわめて良い相関を示すことを光強度や振動数を変えたさまざまなケースで確認した。高次高調波の計算も行い，単一軌道描像では説明できないHOMOとLUMOの2つの軌道が同時に関与する高調波発生経路が存在することを突き止めた。これは，高次高調波発生においても，多配置描像が重要であることを示すものである。強レーザー場中の二原子分子の時間分解光電子スペクトル計算法の開発は，研究支援者がSiegert法に基づいて進めており，光電子のエネルギー分解と角度分解の予備計算を行っている。
分子イメージングに関して大きな進展があった。分子にXFELを照射して瞬時に超多価カチオンを生成すれば，クーロン爆発によって高速の原子フラグメントが放出されることを第一原理動力学によって明らかにした。高速イオンフラグメントの運動量はクーロン爆発直前の分子の構造を鋭敏に反映するので，XFELによって分子イメージングが可能であることを示唆している。フェムト秒の時間スケールのXFELパルスを使えば，分子内振動の時間分解への適用も可能である。XFEL関係の国内外の実験グループと現実的な実験スキーム及びイメージング法について議論を始めている。
化学反応における多電子波動関数の時間変化の計算法や解析法の開発も進んでいるが，プログラムを二原子分子から多原子分子に一般化する作業は遅れている。

今後の研究の推進方策

これまで，多電子波動関数の時間発展を古典定常状態や量子定常状態を経由するダイナミクスとして特徴づけ，１体描像を保ちながらも電子相関を取り込んだ個々の自然軌道のエネルギー収支を新規概念である時間依存化学ポテンシャルを導入して定量化してきた。今後の大きな目標は，この自然軌道が従う時間変化する有効ポテンシャルを求め，これを使って時間分解光電子スペクトルを計算することである（これまでは，スペクトル計算に際して，時間発展する分子軌道を使うが，その有効ポテンシャルはレーザー電場が無いときのものを使っている）。これにより，時間発展する軌道とポテンシャルが矛盾無く導入され，光電子スペクトルの精度や信頼性が向上する。また，自然軌道がどのような有効ポテンシャルに従って変化していくかが理解できれば，有効ポテンシャルを計算から得た自然軌道からではなく，直接求める方法の開発の第一歩になる。
また，化学反応の非断熱遷移時における多電子ダイナミクスの解析を進めるため，時間依存電子配置を基底としてその時間依存結合方程式を解くプログラムを二原子分子から一般の多原子分子に拡張していく。
実験グループは，電子―イオンコインシデンス運動量画像計測系を用いて，種々の強レーザーパルス条件でNOの光電子の計測を行う。前年度に引き続きUVパルスで電子励起されたNO分子からの強レーザー場中光イオン化に着目して研究を行う。電子励起に伴う最外殻分子軌道の変化によって，どのようにイオン化過程が影響を受けるかを光電子画像計測に基づいて調べる。さらには，フラグメントイオンと電子のコインシデンス計測に取り組み，強レーザー場イオン化過程における電子ダイナミクスを理論グループと協力して明らかにしていく。

研究成果

• [雑誌論文] Molecular Orbital Analysis of High Harmonic Generation (2014)
  • 著者名/発表者名: S. Ohmura, T. Oyamada, T. Kato, H. Kono and S. Koseki
  • 雑誌名: JPS Conference Proceedings "Proceedings of the 12th Asia Pacific Physics Conference" 巻: 1 ページ: 013087 1 - 5
  • DOI: 10.7566/JPSCP.1.013087
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nonadiabatically Coupled π-Electron Rotation and Molecular Vibration in Aromatic Molecules Excited by Polarized UV/Vis Laser Pulses (2014)
  • 著者名/発表者名: Manabu Kanno, Yukari Ono, Hirohiko Kono, and Yuichi Fujimura
  • 雑誌名: CHINESE JOURNAL OF PHYSICS 巻: 52 ページ: 617 - 651
  • 査読あり
• [雑誌論文] グリーン関数法を用いた有機分子における紫外光電子スペクトルの理論計算 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山崎 馨, 河野裕彦
  • 雑誌名: 東北大学サイバーサイエンスセンター 大規模科学計算システム広報（SENAC） 巻: Vol.47, No.2 ページ: 53-58
• [雑誌論文] Nuclear Flux Densities during a Model Pericyclic Reaction with Energies Well Above and Below the Potential Barrier (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Bredtmann, H. Kono, J. Manz, K. Nakamura and C. Stemmle
  • 雑誌名: ChemPhysChem 巻: 14 ページ: 1397 - 1404
  • DOI: 10.1002/cphc.201200943
  • 査読あり
• [雑誌論文] (Communication) Long-lived neutral H2 in hydrogen migration within methanol dication (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Nakai, T. Kato, H. Kono, and K. Yamanouchi
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 巻: 139 ページ: 181103 1 - 4
  • DOI: 10.1063/1.4830397
  • 査読あり
• [雑誌論文] Non-resonant EUV-UV two-color two-photon ionization of He studied by single-shot photoelectron spectroscopy (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Fushitani, Y. Hikosaka, A. Matsuda, T. Endo, E. Shigemasa, M. Nagasono, T. Sato, T. Togashi, M. Yabashi, T. Ishikawa and A. Hishikawa
  • 雑誌名: Phys. Rev. A 巻: 88 ページ: 063422 1 - 6
  • DOI: 10.1103/PhysRevA.88.0634222
  • 査読あり
• [雑誌論文] Resonances in three-photon double ionization of Ar in intense extreme ultraviolet free-electron laser fields studied by shot-by-shot photoelectron spectroscopy (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Hikosaka, M. Fushitani, A. Matsuda, T. Endo, Y. Toida, E. Shigemasa, M. Nagasono, K. Tono, T. Togashi, M. Yabashi, T. Ishikawa and A. Hishikawa
  • 雑誌名: Phys. Rev. A 巻: 88 ページ: 023421 1 - 6
  • DOI: 10.1103/PhysRevA.88.023421
  • 査読あり
• [雑誌論文] Compact XFEL and AMO sciences: SACLA and SCSS (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Yabashi, H. Tanaka, T. Tanaka. T. Togashi, M. Nagasono, T. Ishikawa, J. R. Harries, Y. Hikosaka, A. Hishikawa, K. Nagaya, N. Saito, E. Shigemasa, K. Yamanouchi, K. Ueda
  • 雑誌名: J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys. 巻: 46 ページ: 164001 1 - 19
  • DOI: 10.1088/0953-4075/46/16/164001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ab initio MCSCF Study on Several Azide Molecules: Energy Component Analysis of the Pseudo-Jahn-Teller Effect (2013)
  • 著者名/発表者名: Azumao Toyota, Takashi Muramatsu, Shiro Koseki
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 3 ページ: 10775-10785
  • DOI: 10.1039/C3RA41103F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study on the Reaction Mechanism of ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3 on water cluster (2013)
  • 著者名/発表者名: Toshio Asada, Toshiyuki Okajima, Shiro Koseki
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 巻: 117 ページ: 7928-7938
  • DOI: 10.1021/jp406175j
  • 査読あり
• [雑誌論文] ナノカーボンの光誘起転位・解離反応の動力学シミュレーション (2013)
  • 著者名/発表者名: 河野裕彦，山崎 馨，中村尭祉，菅野 学
  • 雑誌名: センターレポート（自然科学研究機構岡崎共通研究施設自然科学研究セ ンター） 巻: 13 ページ: 15-16
• [雑誌論文] Photo- and Electroluminescence from Deep Red- and Near Infrared-Phosphorescent tris-Cyclometalated Iridium(III) Complexes Bearing Largely p-Extended Ligands (2013)
  • 著者名/発表者名: Shigeru Ikawa, Shigeyuki Yagi, Takeshi Maeda, Hiroyuki Nakazumi, Hideki Fujiwara, Shiro Koseki, Yoshiaki Sakurai
  • 雑誌名: Inorg. Chem. Comm. 巻: 38 ページ: 14-19
  • DOI: 10.1016/j.inoche.2013.09.075
  • 査読あり
• [学会発表] Multi-electron dynamics beyond the mean field picture: theoretical investigation of high harmonic generation using the time-dependent multiconfiguration theory
  • 著者名/発表者名: Hirohiko Kono
  • 学会等名: Short Pulse Strong Field Laser Physics International Symposium Honouring See Leang Chin
  • 発表場所: Quebec City, Canada
  • 招待講演
• [学会発表] Atoms and molecules in intense laser fields I
  • 著者名/発表者名: Hirohiko Kono
  • 学会等名: International Symposium on Ultrafast Intense Laser Science (ISUILS) 12
  • 発表場所: Salamanca, Spain
  • 招待講演
• [学会発表] 多電子ダイナミクスから反応制御へ －理論化学の視点から－
  • 著者名/発表者名: 河野裕彦
  • 学会等名: 文部科学省「革新的ハイパフォーマンス・コンピューティング・インフラ（HPCI）の構築」 HPCI戦略分野2「新物質・エネルギー創成」 計算物質科学イニシアティブ（CMSI）TCCI 第3回実験化学との交流シンポジウム
  • 発表場所: 京都大学福井謙一記念研究センター，京都
  • 招待講演
• [学会発表] 自在回転部位を有するナノ複合分子の機能評価から制御へ
  • 著者名/発表者名: 河野裕彦
  • 学会等名: 物性研スパコン共同利用・CMSI 合同研究会（第４回 CMSI 研究会）－計算物質科学の課題と展望－
  • 発表場所: 東京大学柏キャンパス，柏
  • 招待講演
• [学会発表] 分子の振動励起と化学結合ダイナミクス
  • 著者名/発表者名: 河野裕彦
  • 学会等名: スーパーコンピューターワークショップ2014「計算化学の最新の成果と展開」
  • 発表場所: 自然科学研究機構，岡崎
  • 招待講演
• [学会発表] Ultrafast dissociative ionization of molecules in few-cycle intense laser fields
  • 著者名/発表者名: A. Hishikawa
  • 学会等名: Workshop on "Fundamentals and applications of laser filaments"
  • 発表場所: Okazaki, Japan
  • 招待講演
• [学会発表] 極短レーザーパルスによる超高速反応イメージング
  • 著者名/発表者名: 菱川明栄
  • 学会等名: 日本顕微鏡学会第69回学術講演会
  • 発表場所: ホテル阪急エキスポパーク, 吹田
  • 招待講演
• [学会発表] 数サイクル強レーザーパルスによる超高速反応イメージング
  • 著者名/発表者名: 菱川明栄
  • 学会等名: 分子研シンポジウム2013
  • 発表場所: 岡崎コンファレンスセンター, 岡崎
  • 招待講演
• [学会発表] 強レーザー場におけるNO分子の解離性イオン化：π-σ軌道遷移の効果
  • 著者名/発表者名: 菱川明栄
  • 学会等名: 「新しい光科学の創成とナノ情報デバイスへの展開」研究会
  • 発表場所: 東北大学, 仙台
  • 招待講演
• [学会発表] 数サイクル強レーザーパルスによる超高速反応イメージング
  • 著者名/発表者名: 菱川明栄
  • 学会等名: 第4回統合物質シンポジウム
  • 発表場所: 北海道大学, 札幌
  • 招待講演
• [学会発表] Anisotropic dissociative ionization of electronically excited NO in few-cycle intense laser fields
  • 著者名/発表者名: A. Hishikawa
  • 学会等名: International workshop on theory for attosecond quantum dynamics (IWTAQD) 10
  • 発表場所: Chofu, Japan
  • 招待講演
• [学会発表] Quantum Dynamical Effects Revealed by Nuclear Flux Densities
  • 著者名/発表者名: Ingo Barth, Christian Bressler, Timm Bredtmann, Thomas Grohmann, Hiroyuki Katsuki, Hirohiko Kono, Shiro Koseki, Joern Manz (invited), Kosuke Nakamura, Kenji Ohmori, Jhon Fredy Perez Torres, Burhard Schmidt, Axel Schild, Christian Stemmle, and Yonggang Yang
  • 学会等名: The Copenhagen Conference on Femtochemistry
  • 発表場所: Copenhagen, Denmark
  • 招待講演
• [学会発表] GAMESSの使い方とそのポイント
  • 著者名/発表者名: 小関史朗
  • 学会等名: 情報機構
  • 発表場所: 大田区産業プラザ，東京
  • 招待講演
• [学会発表] 高次高周波発生における時間依存分子軌道の多電子ダイナミクス
  • 著者名/発表者名: 大村周，小山田隆行，加藤毅，河野裕彦，小関史朗
  • 学会等名: 第16回理論化学討論会
  • 発表場所: 福岡市健康づくりサポートセンター（あいれふ），福岡
• [学会発表] OLEDに用いられる白金錯体の燐光過程に関する理論的研究
  • 著者名/発表者名: 小関史朗，鍵田侑希，麻田俊雄
  • 学会等名: 第16回理論化学討論会
  • 発表場所: 福岡市健康づくりサポートセンター（あいれふ），福岡
• [学会発表] Femtosecond Coulomb explosion and nanosecond statistical fragmentation of highly charged C60＾q+ (q = 8-60)
  • 著者名/発表者名: Kaoru Yamazaki, Takashi Nakamura, Naoyuki Niitsu, Manabu Kanno, Kiyoshi Ueda, Hirohiko Kono
  • 学会等名: 第29回化学反応討論会
  • 発表場所: 東北大学，仙台
• [学会発表] Theoretical Investigation of High Harmonic Generation using the Time-Dependent Multiconfiguration Theory
  • 著者名/発表者名: Shu Ohmura, Takayuki Oyamada, Tsuyoshi Kato, Hirohiko Kono, Shiro Koseki
  • 学会等名: 第29回化学反応討論会
  • 発表場所: 東北大学，仙台
• [学会発表] 多電子ダイナミクスの原理 －電子配置・分子軌道エネルギー解析－
  • 著者名/発表者名: 河野 裕彦，大村 周，菅野 学，小山田 隆行，加藤 毅，小関 史朗
  • 学会等名: 第７回分子科学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ，京都
• [学会発表] シロール分子のアモルファス相中における電子移動度の理論的解析
  • 著者名/発表者名: 前田昂太郎，麻田俊雄，小関史朗
  • 学会等名: 第７回分子科学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ，京都
• [学会発表] 白金錯体における燐光過程の理論的再検討
  • 著者名/発表者名: 小関史朗，麻田俊雄，松下武司
  • 学会等名: 第７回分子科学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ，京都
• [学会発表] ポリヒドロキシフラーレンの近赤外レーザーによる振動励起と反応に関する理論的研究
  • 著者名/発表者名: 池田旭伸，北條和彩，菅野学，時子山宏明，山門英雄，大野公一，河野裕彦
  • 学会等名: 第７回分子科学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ，京都
• [学会発表] 強レーザー場誘起の多電子ダイナミクスと複数活性分子軌道のエネルギー解析
  • 著者名/発表者名: 大村周，小山田隆行，加藤毅，河野裕彦，小関史朗
  • 学会等名: 第７回分子科学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ，京都
• [図書] “最新 マイクロ波エネルギーと応用技術“（吉川昇編） 3.2.3 化学反応励起に関する電磁場効果に関する計算化学 (2014)
  • 著者名/発表者名: 菅野 学、池田旭伸、河野裕彦
  • 総ページ数: 印刷中
  • 出版者: 産業技術サービスセンター
• [図書] “機能性色素の科学“（中澄博行編） 第３章 色素の理論計算 (2013)
  • 著者名/発表者名: 小関史朗
  • 総ページ数: 353 (55 - 65)
  • 出版者: 化学同人
• [図書] "Heating of liquid water and ice irradiated by far-infrared electromagnetic waves: Theoretical study by quantum mechanical molecular dynamics" in "Proceedings of the 2nd Global Congress on Microwave Energy Applications" , edited by R.L. Schulz, D.C. Folz (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Tanaka, H. Kono, K. Maruyama, and Y. Zempo
  • 総ページ数: 562 (146 - 158)
  • 出版者: The Microwave Working Group, Ltd.