| 研究課題/領域番号 |
24245007
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
関口 章 筑波大学, 数理物質科学研究科(系), 教授 (90143164)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | ケイ素－ケイ素三重結合化合物 / 高周期元素化学 / 多重結合 / π電子化合物 / X線結晶構造解析 |
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| 研究概要 |
ケイ素-ケイ素二重結合化学種ジシレンの合成・単離が達成されて以来、高周期14族元素における多重結合化学種の化学は目覚しい発展を遂げてきた。申請者が開発した非常に嵩高い[(Me3Si)2HC]2iPrSi基を用いた速度論的安定化によって三重結合ケイ素化合物ジシリンの合成・単離を達成した。ジシリンの反応性の解明はケイ素-ケイ素三重結合の本質的な性質を理解することにもつながるだけでなく、これまで合成困難であった新規含ケイ素不飽和化学種の合成へと応用できると考えられる。本年度は、ジシリンとニトリル及びシリルシアニドとの反応性を中心に検討した。三重結合ケイ素化合物ジシリンに対して、室温下でアセトニトリル、ベンゾニトリルを反応させたところ、三重結合ジシリンにニトリル三分子が付加したトリシクロ化合物が得られた。一方、嵩高いメシチルニトリルを反応させると、ニトリル二分子の付加で生成が予想される1,3-ジアザ-2,4-ジシラベンゼン中間体を経た、スピロ化合物が得られた。理論計算から、これらの反応がC≡N結合とSi≡Si三重結合の単純な[2+2]環化付加反応ではなく、ニトリル窒素原子のジシリンspケイ素への配位を初期過程とする段階的な反応で進行していることを明らかにした。一方、ジシリンとトリメチルシリルシアニドを加えると、生成物として微少量のビス（シランケテンイミン）と1,4-ジアザ-2,3-ジシラベンゼン類縁体が得られた。生成物の比は反応濃度に依存し、ジシリンに対して過剰量のトリメチルシリルシアニドを無溶媒条件下、室温で加えた場合ではビス（シランケテンイミン）の収率は著しく向上した。また、トリメチルシリルシアニドと炭素置換ニトリルとの反応性の違いについて、モデル化合物における理論計算を行い、ニトリル上の置換基の電子的効果の違いが最終生成物を決定する要因になることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ケイ素－ケイ素三重結合化合物ジシリンは、構造化学的にも反応化学的にも炭素アセチレンとは著しく異なるため特異なπ空間を創出し、その結果、新規な反応場を形成することを明らかにした。ジシリンの構造はトランスに折れ曲がったケイ素－ケイ素三重結合であり、π及びπ*軌道の縮退が解け、面外対称･面内非対称のπ及びπ*軌道を有し、そのπ軌道準位はアセチレンのそれと比較すると著しく高いなどの炭素アセチレンとは異なる特徴、反応性を示すことを見出した。これが本研究で得られた最も重要な新知見である。本研究成果を通して、ケイ素－ケイ素三重結合化合物ジシリンの化学は、その構造や特異な反応性から日本発の化学として国際的に評価される研究分野となってきた。今回、ジシリンと極性多重結合を持つ有機ニトリル、シリルシアニド、有機イソシアニドとの反応性を検討し、有機ニトリルとの反応では[2+2]環化付加を鍵反応として三分子付加体または二分子付加体を、シリルシアニドとの反応ではシリルイソシアニド二分子付加体及び1,4-ジアザ-2,3-ジシラベンゼン類縁体を与えることを明らかにした。これらの反応において、置換基の嵩高さ、電気的特性の違いに応じて全く異なる生成物が得られたことは高周期多重結合の化学において重要な知見を得ることができた。また、それぞれの反応生成物は特異な構造・性質を有し、高周期元素化学に多くの知見を与え、比較元素論の観点からも非常に重要であり、新分野を開拓する研究領域に発展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
ケイ素三重結合化合物については、折れ曲がった構造により生じた特異な電子構造に起因する反応性が見出され、従来にないπ空間反応場であることも明らかにした。現時点では、置換基や骨格元素の組み合わせが限定的であり、高周期典型元素多重結合化合物に関する定性的な理解は格段に進歩したものの、より詳しく定量的に構造と反応性の相関を明らかにしていくためには、置換基の種類や構成元素の組み合わせを変化させ、その構造や物性を解明していくことが必要である。構造に関しては、従来の単結晶X線構造解析やNMR、電子スペクトル、電気化学分析に加え、固体NMRやシンクロトロン放射光を用いた電子密度解析などの理論化学や固体物性科学との連携を強める必要がある。たとえば異なる置換基をもつ非対称に置換した三重結合ケイ素化合物や異周期元素三重結合化合物が合成できたなら、その分子構造解析やスペクトル解析、電子密度解析などによって、高周期典型元素屈曲三重結合における非対称π結合の存在が明らかになるとともに、電荷の偏りおよびそれに基づく反応性制御などが可能になると期待される。そのためには一般性のある合成法の開発と合目的的な分子設計の指針が必要である。
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