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2015 年度 実績報告書

ケイ素-ケイ素三重結合化合物を基盤とした高周期元素非平面π電子化合物の創製

研究課題

研究課題/領域番号 24245007
研究機関筑波大学

研究代表者

関口 章  筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2016-03-31
キーワードケイ素-ケイ素三重結合化合物 / 高周期元素化学 / 多重結合 / π電子化合物 / X線結晶構造解析
研究実績の概要

本研究では、ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンと炭素-酸素二重結合化合物であるケトン類との反応を検討した。ジイソプロピルケトンなどの中程度の嵩高さのジアルキルケトンとの反応では [2+2]環化付加により対応する酸素置換4員環ジシレンを与えることが分かった。一方、ジアリールケトンとの反応では予期しない化合物としてシレピン縮環型5員環シレンを与えることも分かった。 本反応においても初めに酸素置換4員環ジシレンを生じるが、アリール基の電子的効果により炭素-酸素結合が熱的に解裂し、続く多段階の異性化を経ていることが明らかになった。
また、非対称置換ケイ素-ケイ素三重結合化合物やケイ素―異核元素三重結合化合物の合成における優れた試剤と考えられる一つのケイ素原子が三重の求核反応点となるトリリチシランの合成研究および合成的利用を検討した。嵩高いトリアルキルシリル基を置換基とするトリブロモシランを過剰量のリチウムナフタレンと反応させると、定量的に対応するトリリチオシランを発生できることを各種捕捉反応により見出した。トリブロモシランの還元的リチオ化によるトリリチオシランの発生においてはリチウムナフタレンが必須であり、ナフタレンにリチオシリレンが付加したリチオシラシクロプロパン誘導体を経由してトリリチオシランが生じることも明らかにした。得られたトリリチオシランと種々のトリハロシランとのカップリング反応による非対称置換ケイ素-ケイ素三重結合化合物の合成を試みたが、トリリチオシランの熱的安定性の低さや反応系中に残留するリチウムナフタレンによる妨害等により、目的化合物を得るには至らなかった。一方、トリリチオシラン発生時の中間体であるリチオシラシクロプロパン誘導体を用いると、非対称置換ケイ素-ケイ素三重結合化合物の良い前駆体と考えられる非対称置換ジハロジシレンを合成できることを見出した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (25件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 2件、 査読あり 6件、 謝辞記載あり 6件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 2件、 招待講演 1件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] Technion-Israel Institute of Technology(Israel)

    • 国名
      イスラエル
    • 外国機関名
      Technion-Israel Institute of Technology
  • [国際共同研究] Southern Federal University(ロシア連邦)

    • 国名
      ロシア連邦
    • 外国機関名
      Southern Federal University
  • [国際共同研究] Universite de Toulouse(France)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      Universite de Toulouse
  • [雑誌論文] 1,1-Dilithiosilanes, 1,1-Dilithiogermanes, 1,1-Dilithiostannanes and Related Compounds: Organometallic Reagents of the New Generation.2015

    • 著者名/発表者名
      V. Ya. Lee , A. Sekiguchi
    • 雑誌名

      Mendeleev Communications

      巻: 25 ページ: 161-167

    • DOI

      10.1016/j.mencom.2015.05.001

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Theoretical Study on the Relationship between Diradical Character and Second Hyperpolarizabilities of Four-Membered-Ring Diradicals Involving Heavy Main Group Elements.2015

    • 著者名/発表者名
      H. Matsui, K. Fukuda, S. Takamuku, A. Sekiguchi, M. Nakano
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 ページ: 2157-2164

    • DOI

      10.1002/chem.201404592

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Schrock-Type Germylene Complex: (h5-C5H4Et)2(PMe3)Hf=Ge(SiMetBu2)2.2015

    • 著者名/発表者名
      N. Nakata, S. Aoki, V. Ya. Lee, A, Sekiguchi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 34 ページ: 2699-2702

    • DOI

      10.1021/om501134a

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Theoretical Study on the Enhancement of the Second Hyperpolarizabilities of Si-, Ge-Disubstituted Quinodimethanes: Synergy Effects of Open-Shell Nature and Intramolecular Charge Transfer.2015

    • 著者名/発表者名
      K. Fukuda, T. Nozawa, H. Yotsuyanagi, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, M. Nakano
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 119 ページ: 1188-1193

    • DOI

      10.1021/jp511521m

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Observation of a Thermally Accessible Triplet State Resulting from Rotation around a Main Group π-bond.2015

    • 著者名/発表者名
      A. Kostenko, B. Tumanskii, M. Karni, S. Inoue, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, Y. Apeloig
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 54 ページ: 12144-12148

    • DOI

      10.1002/anie.201506291

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] From a Si3-Cyclopropene to a Si3S-Bicyclo[1.1.0]butane to a Si3S Cyclopropene to a Si3S2-Bicyclo[1.1.0]butane: Back-and-Forth, and In Between.2015

    • 著者名/発表者名
      V. Ya. Lee, O.A. Gapurenko, S. Miyazaki, A. Sekiguchi, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, H. Gornitzka
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 54 ページ: 14118-14122

    • DOI

      10.1002/anie.201506625

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ジシレンの二量化によるテトラシラン-1,4-ジイル種の合成2016

    • 著者名/発表者名
      鈴木 嵩之・野澤 竹志・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] ジシリンと金属アジ化物の反応2016

    • 著者名/発表者名
      服部 風太・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 低配位ケイ素化合物の創製と機能2016

    • 著者名/発表者名
      関口 章
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
    • 招待講演
  • [学会発表] ジシリンとジアリールケトンとの反応2016

    • 著者名/発表者名
      浦山 一歩・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] ペルシリル置換シクロトリシレンと金属アジドの反応:アミド置換シクロトリシレンの合成と構造2016

    • 著者名/発表者名
      大森 悠・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Trilithiosilane: Synthesis and Property.2015

    • 著者名/発表者名
      M. Ichinohe, A. Mori, A. Sekiguchi
    • 学会等名
      PacificChem 2015
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] ジシリンとケトンとの反応2015

    • 著者名/発表者名
      浦山 一歩・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第19回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ琵琶湖(滋賀県守山市)
    • 年月日
      2015-10-23 – 2015-10-24
  • [学会発表] シクロトリシレンとアジドとの反応性2015

    • 著者名/発表者名
      大森 悠・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第19回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ琵琶湖(滋賀県守山市)
    • 年月日
      2015-10-23 – 2015-10-24
  • [学会発表] ジシリンとアルカリ金属アジドとの反応2015

    • 著者名/発表者名
      服部 風太・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第19回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ琵琶湖(滋賀県守山市)
    • 年月日
      2015-10-23 – 2015-10-24
  • [学会発表] Reactivity of Cyclotrisilene toward Azides.2015

    • 著者名/発表者名
      Y. Ohmori, M. Ichinohe, A. Sekiguchi
    • 学会等名
      The 5th Asian Silicon Symposium
    • 発表場所
      Lotte City Hotel, Jeju, Korea
    • 年月日
      2015-10-18 – 2015-10-21
    • 国際学会
  • [学会発表] ジシリンとケトンの反応性に関する研究2015

    • 著者名/発表者名
      浦山 一歩・竹内 勝彦・井腰 剛生・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第 26 回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学・松山大学(愛媛県松山市)
    • 年月日
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [学会発表] ケイ素不飽和三員環シクロトリシレンと窒素不飽和種の反応性2015

    • 著者名/発表者名
      大森 悠・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第 62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] ジシリンとケトンの反応2015

    • 著者名/発表者名
      浦山 一歩・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第 62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] ジシリンとイミダゾール-2-チオンの反応: シリル チオ置換ジシリン-NHC 付加体の生成2015

    • 著者名/発表者名
      服部 風太・アッセイ マシュー・一戸 雅聡・関口 章
    • 学会等名
      第 62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [図書] Organic Redox Systems2016

    • 著者名/発表者名
      V. Ya. Lee, A. Sekiguchi
    • 総ページ数
      596 (545-561)
    • 出版者
      John Wiley & Sons
  • [備考] 筑波大学関口研究室

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/

URL: 

公開日: 2017-01-06   更新日: 2022-02-16  

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