| 研究課題/領域番号 |
24245011
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | ルテニウム錯体 / ポルフィリン / 高原子価オキソ錯体 / プロトン共役電子移動 / 光誘起電子移動 / 光触媒酸化反応 / 速度論解析 / 反応機構 |
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| 研究概要 |
本研究では、光合成系を規範として、ルテニウム錯体を触媒とする有機化合物の高効率・高選択的光酸化触媒系の構築を目指す。平成２５年度における研究の主な進捗について述べる。
１．C-C結合又はアミド結合を介して連結されたH4DPP2+－Ru(II)錯体二元系を合成し、それらの分光学的、電気化学的キャラクタリゼーション、フォトダイナミクスの検討を行った。その結果、それら２つの二元系は、H4DPP2+部位の光励起の後、Ru(II)錯体部位から、一重項励起状態にあるH4DPP2+部位への光誘起電子移動が進行し、ナノ秒オーダーの比較的長寿命な電子移動状態を形成することを明らかにした。また、これらの二元系分子は、従来のRu二核錯体による光増感剤－触媒二元系で見られたような、光増感部位から触媒部位への分子内エネルギー移動が、エネルギー的に不利な過程であるために、進行しないということを明らかにした。
２．本研究では、２つのポルフィリン部位を有する新規トリス（２－ピリジルメチル）アミン(TPA)誘導体、(H2Por)2-TPAを合成した。また、これを配位子に用いて、新規ルテニウム-TPA錯体(1, [RuCl{TPA-(H2Por)2}]+)、および2 ([RuCl{TPA-(ZnPor)2}]+)を合成した。紫外可視吸収スペクトル測定、および電気化学測定の結果から、亜鉛ポルフィリン部位を持つ錯体2では、ポルフィリン同士がπダイマーを形成していないことが分かった。一方、ポルフィリン部位がフリーベースである錯体1では、H会合型のダイマーを形成していると考えられる。さらに電気化学測定においては、三段階の逐次的な酸化過程が観測され、滴定実験においても逐次的酸化の進行を支持する結果が得られた。また、ESR測定でも、πダイマーラジカルカチオンの生成が裏付けられた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成２５年度において、サドル型ポルフィリンへのルテニウム錯体の導入、及び酸化触媒となるRu(II)-TPA錯体へのポルフィリンダイマーの導入のめどが立った。さらに、それらの複合分子について、構造、酸化還元特性、光誘起電子移動ダイナミクスを確立することができた。また、水溶性サドル型ポルフィリンの合成にも成功し、中性条件でも可視光で機能する新しい光増感剤の開発の端緒を得た。これらの結果を踏まえて、今後水溶液中での光酸化触媒系の構築に向けての準備段階は、概ね順調に進行していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
１．平成２５年度に合成法を確立した、サドル型水溶性ポルフィリンを光増感剤とし、ルテニウム錯体を酸化触媒とする光酸化触媒系の開発を行う。また、その光酸化触媒系の反応機構を、量子収率の決定、光誘起電子移動のダイナミクス、速度論解析に基づいて明らかにする。
２．平成２５年度に合成法を確立した、２つのポルフィリン部位を有するRu(II)-TPA錯体について、その光電子移動ダイナミクスを明らかにすると共に、光酸化触媒反応への応用を行う。
３．サドル型ポルフィリンと水素結合が可能となる、配位子にカルボキシル基を導入したルテニウム錯体を合成し、キャラクタリゼーションを行う。そのルテニウム錯体とサドル型ポルフィリンの水素結合に基づく超分子形成を行い、そのキャラクタリゼーションを行う。
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