非平衡中間体と高分子結晶化ー産業応用への基盤構築に向けて

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24245046
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 金谷 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (20152788)
• 研究分担者: 西田 幸次 京都大学, 化学研究所, 准教授 (80189290)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 非平衡中間体 / シシケバブ / 流動結晶化 / メゾ相 / スピノーダル型結晶化

研究実績の概要

高分子材料は我々の身の回りにはなくてはならない材料である。結晶性高分子においてはそ のナノメートルからマイクロメートルスケールの高次元構造が物性に大きく影響を及ぼすことが知られており、その制御は該当分野の大きな課題であ る。これまでの研究で、我々は高分 子結晶化過程において、結晶化誘導期におけるスピノーダル分解構造形成に代表される「非平衡中間相」を経由する新たな結晶化機構が存在することを 見いだした。本研究では、種々の平衡中間相を経由する結晶化機構を系統的に整理し、高分子結晶高次構造制御と新規物性 開発による産業応用への基盤構築を目指している。具体的には、（１）スピノーダル型結晶化機構、（２）流動に誘起される「非平衡中間体」とシシケバブ形成、（３）アイソタクチックポリプロピレンやポリブチレンナフタレートの安定メゾ相を経由する結晶化研究を行っている。（１）については、前年度に引き続き高温でのスピノーダル型結晶化機構についての議論に決着をつけるため、アイソタクチックポリメチルメタクリレートについて、非常に広い空間スケールでのその結晶化を測定し、詳細に解析を進めた。その結果、アイソタクチックポリメチルメタクリレートにおいては、従来型の「核形成・成長型」の結晶化が支配的であることが明確になった。（２）については、放射光X線マイクロビーム測定により、高温で生成するアイソタクチックポリスチレンのメゾ相には、非常に少量ではあるが、高融点微結晶が存在することが明らかとなった。延伸に誘起される結晶化について、分子量の効果を調べたが、中性子散乱施設（J-PARC/MLF)の事故のため、実験は平成２６年度に行った。その結果、延伸過程で低分子量成分がシシに取り込まれていくことが明らかとなった。（３）については、昇温速度、高温でのアニール温度条件を詳細に調べ、高融点物の作成の指針を得た。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

（１）スピノーダル型結晶化は過冷却度が深いところで起こり、融点近傍では起こることがないようである。これまで高温側での結晶化にスピノーダル型の結晶化機構を主張していたグループがあったが、その議論に決着をつけることができた。（２）の流動誘起「非平衡中間体」については、放射光X線マイクロビームの測定が順調にいったことにより、その制御にかなり明確な指針を示すことができ、高融点材料作成の基礎を提供できたと思われる。また、平成２５年度にJ-PARC/MLFの停止によりできなかった中性子散乱を平成２６年度に行い、中性子散乱法による延伸結晶化における分子量の効果も明らかになってきた。（３）またこれらの研究をもとに企業研究者と実際の工業生産に近いところで実験を開始し、ポリエチレンテレフタレートやポリ－４－メチルペンテン－１などについて成果を発表することができた。これらの成果を総合し、上記評価とした。

今後の研究の推進方策

今後も基本的には、（１）スピノーダル型結晶化機構、（２）流動に誘起される「非平衡中間体」とシシケバブ形成、（３）オレフィン系高分子のメゾ相を経由する結晶化研究を行っていく。平成２６年度においては、J-PARC/MLF の停止によりできなかった中性子散乱その場観察によ延伸結晶化における分子量の効果を行い、分子量効果についての決着をつける。同時に、流動誘起による融点以上における結晶化機構については、詳細に実験を行い、その機構を明らかにし高耐熱性、高強度材料開発の指針を示す予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Heterogeneous Dynamics of Polymer Thin Films as Studied by Neutron Scattering (2013)
  • 著者名/発表者名: Inoue R, Kanaya T
  • 雑誌名: Advances in Polymer Science 巻: 131 ページ: 107-140
  • DOI: 10.1007/12_2012_173
  • 査読あり
• [雑誌論文] Small-angle X-ray and neutron scattering analyses of highly crosslinked rubber with unsaturated carboxylic acid (2013)
  • 著者名/発表者名: Mashita R, Kishimoto H, Inoue R, Kanaya T
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 45 ページ: 57-63
  • DOI: 10.1038/pj.2012.200
  • 査読あり
• [雑誌論文] Simultaneous small- and wide-angle X-ray scattering studies on the crystallization dynamics of poly(4-methylpentene-1) from melt (2013)
  • 著者名/発表者名: Mita K, Okumura H, Kimura1 K, Isaki T, Takenaka M, Kanaya T,
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 45 ページ: 79-86
  • DOI: 10.1038/pj.2012.204
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structural analysis of poly(ethylene terephthalate) during uniaxial drawing above the glass transition temperature (2013)
  • 著者名/発表者名: Okada K, Higashioji H, Nakagawa T, Uchida H, Takahashi K, Inoue R, Nishida K, Kanaya T,
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 45 ページ: 50-56
  • DOI: 10.1038/pj.2012.197
  • 査読あり
• [雑誌論文] Giant single crystal of isotactic polypropylene showing near-equilibrium melting temperature (2013)
  • 著者名/発表者名: Asakawa H, Nishida K, Kanaya T, Tosaka M,
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 45 ページ: 287-292
  • DOI: 10.1038/pj.2012.136
  • 査読あり
• [雑誌論文] In situ small-angle X-ray and neutron scattering measurements on a blend of deuterated and hydrogenated polyethylenes during uniaxial drawing (2013)
  • 著者名/発表者名: Matsuba G, Ito C, Zhoa Y, Inoue R, Nishida K, Kanaya T,
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 45 ページ: 293-299
  • DOI: 10.1038/pj.2012.143
  • 査読あり
• [雑誌論文] Precursor of shish-kebab above the melting temperature by micro-beam X-ray scattering (2013)
  • 著者名/発表者名: Kanaya T, Polec A I, FujiwaraT, Inoue R, Nishida K, Ogawa H, Ohta N,
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 46 ページ: 3031-3036
  • DOI: 10.1021/ma400061a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dewetting Process of Deuterated Polystyrene and Poly(vinyl methyl ether) Blend Thin Films via Phase Separation (2013)
  • 著者名/発表者名: Xia T, Ogawa H, Inoue R, Nishida K, Yamada N. L, Li G, Kanaya T,
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 46 ページ: 4540-4547
  • DOI: 10.1021/ma400506f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Small-Molecule-Induced Clustering of Heparan Sulfate Promotes Cell Adhesion (2013)
  • 著者名/発表者名: Takemoto N, Suehara T, Frisco H L., Sato S, Sezaki T, Kusamori K, Kawazoe Y, Park S M, Yamazoe S, Mizuhata Y, Inoue R, Miller G J, Hansen S U, Jayson G C, Gardiner J M, Kanaya T, Tokitoh N, Ueda K, Takakura Y, Kioka N, Nishikawa M,, Uesugi M,
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 135 ページ: 11032－11039
  • DOI: 10.1021/ja4018682 |
  • 査読あり
• [雑誌論文] Light-Harvesting Nanorods Based on Pheophorbide-Appending Cellulose, (2013)
  • 著者名/発表者名: Sakakibara K, Granstöm M, Kilpeluäinen I, Helaja J, Heinilehto S, Inoue R, Kanaya T, Hill J P, Nakatsubo F, Tsujii Y, Ariga K,
  • 雑誌名: Biomacromolecules 巻: 14 ページ: 3223-3230
  • DOI: 10.1021/bm400858v
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental station for multiscale surface structural analyses of soft-material films at SPring-8 via a GISWAX/GIXD/XR-integrated system (2013)
  • 著者名/発表者名: H. Ogawa, H. Masunaga, S. Sasaki, S. Goto, Takashi Tanaka, T. Seike, S. Takahashi, K. Takeshita, N. Nariyama, H. Ohashi, T. Ohata, Y. Furukawa, T. Matsushita, Y. Ishizawa, N. Yagi, M. Takata, H. Kitamura, A. Takahara, K. Sakurai, K.Tashiro, T.Kanaya,et al.
  • 雑誌名: Polym. J. 巻: 45 ページ: 109–116
  • DOI: 10.1038/pj.2012.194
  • 査読あり
• [雑誌論文] Distribution of glass transition temperature in multilayered poly(methyl methacrylate) thin film supported on a Si substrate as studied by neutron reflectivity (2013)
  • 著者名/発表者名: Inoue R, Nakamura M, Matsui K, Kanaya T, Nishida K, Hino M
  • 雑誌名: Phys. Rev. E 巻: 88 ページ: 032601
  • DOI: 10.1103/PhysRevE.88.032601
  • 査読あり
• [学会発表] Polymer Crystallization under Flow - Role of molecular weight on shish-kebab formation (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Kanaya
  • 学会等名: Australia-Japan Neutron Science Workshop: Sharing Science with Neutrons
  • 発表場所: Sydny, Australia
  • 年月日: 2013-11-05 – 2013-11-06
  • 招待講演
• [学会発表] Anomalous Properties and Heterogeneity of Polymer Thin Films (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Kanaya and R. Inoue
  • 学会等名: 7th International Discussion Meeting on Relaxation in Complex Systems
  • 発表場所: Barcelona, Spain
  • 年月日: 2013-07-21 – 2013-07-26
  • 招待講演
• [学会発表] Neutron Studies on Polymer Thin Films (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Kanaya
  • 学会等名: International Conference on Neutron Scattering 2013
  • 発表場所: Edinburgh, UK
  • 年月日: 2013-07-08 – 2013-07-12
  • 招待講演
• [図書] 高分子の構造と物性, 第4章 高分子の結晶構造と非晶構造 (2013)
  • 著者名/発表者名: 金谷利治
  • 総ページ数: 219-288
  • 出版者: 講談社サイエンティフィック
• [図書] Advances in Polymer Science (2013)
  • 著者名/発表者名: Kanaya T (編集）
  • 総ページ数: 196
  • 出版者: Springer