| 研究課題/領域番号 |
24246129
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
實川 浩一郎 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (50235793)
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| 研究分担者 |
満留 敬人 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (00437360)
水垣 共雄 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (50314406)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 触媒化学 / ナノ粒子 / 環境調和型反応 / マクロリガンド |
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| 研究実績の概要 |
研究分担者の実績を含めて、平成25年度は15件の論文報告を行い、うち12件の論文が本研究テーマの成果である。またこれ以外にも、本研究の成果を発表する新たな論文を準備中である。
マクロリガンドとして結晶性無機固体を利用する場合、金属ナノ粒子と無機固体との相互作用によって誘導される協奏的な効果をいかに発現させるかが大きな課題であり、銀ナノ粒子をセリアで包接したコアシェル型触媒を設計合成した。この触媒はオレフィンの二重結合を維持したまま極性含酸素官能基のみを選択的に還元できた。また単核金属種であるバナジウムをマクロリガンドに固定化した場合、V=O種特有の反応性のみを発現して、アリルアルコール類の1,3-異性化を効率的に進行させた。さらに水素活性化能力を有する遷移金属種と固体金属酸化物を複合化させた触媒では、水素のスピルオーバーをコントロールして、ポリオール類の水酸基を位置選択的に脱離させることが可能になり、バイオマスからの有用ケミカルズ合成へ展開した。
さらに窒素原子が規則的に配列したデンドリマーを有機マクロリガンドとして用いた触媒については、１ナノメートル以下のパラジウム粒子をサイズ選択的に合成する方法を見いだし、触媒活性と粒子サイズの関係を明らかにした。また、銅２核種をデンドリマー内部に形成させると、酵素でしか達成していなかったフェノール類の位置選択的なカップリング反応を、酵素以上の高効率に進行させることを見いだした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
固体系マクロリガンドを用いるナノ粒子調整法について、前年度に金ナノ粒子で予定通りの高選択性高活性を発揮できる触媒を開発し、論文報告まで達成できた。本年度は前年度の成果をより一般化してマクロリガンド触媒の設計指針が適用できることを明らかにするため、何種類かの規則性配列を有する固体と金以外の遷移金属を組み合わせて研究を展開した。その結果、中心金属に銀やパラジウムを用いても新規触媒を開発できた。
従来の固体触媒は金属種の粒子径の制御と金属種と担体との相互作用の制御が困難であるため、活性選択性が低くてファインケミストリーに適用できる液相での官能基変換反応に応用した例が少なかった。これに対して本研究では、分子レベルで金属と固体との相互作用を設計する新手法を展開しているので、各種中心金属の特性を活かして、従来の固体触媒では見られなかった高活性高選択性を発現する新規触媒を開発できた。
本研究で展開している中心金属と結晶性固体との融合によって協奏的な触媒機能の発現を目指す触媒設計のコンセプトは、現段階では当初予定していた還元反応だけでなく、異性化反応にも成功している。また有機マクロリガンドを用いた場合には、酸素条件での中心金属の再酸化的をメカニズム的に経由するフェノール類の位置選択的なカップリング反応を成功させている。さらに、水素分子を用いた還元的な脱酸素反応を促進させるためのプロトン種を生成し、水酸基を多数含むバイオマス由来のポリオール類を還元して、プラスチック類の原料となるジオール類を効率よく合成することが可能になった。２年間検討したマクロリガンド触媒のコンセプトに従い、各種の新規触媒を設計合成して、環境調和型反応を展開して行くための方法論が確立した。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究で展開している触媒反応は、溶媒として水を用いるか、反応温度がすべて160℃以下か、空気中で反応するか、添加物を必要としないかなど、高温や高圧あるいは環境負荷の溶媒を用いない環境調和条件で反応が進行している。単核もしくはナノ粒子を活性中心に用いれば、従来の固体触媒とは異なり高活性を発現することが判明しているので、今後もマクロリガンド触媒を新規に設計合成する方針で研究を展開する。
層状複水和物である結晶性無機固体や、有機固体としてデンドリマーを利用した場合も、それぞれの固体が配位子（マクロリガンド）として働き、協奏的な触媒作用を発現する点が本研究のポイントである。また無機固体の場合、固体を平面としてとらえてその表面原子を配位子として利用するだけでなく、包接状態、すなわちコアシェル型ナノ粒子として触媒機能を発現することも重要であり、高活性高選択性を発現する固体触媒設計のキーコンセプトになると考えている。特に金を用いたコアシェル型触媒では、水素分子をすべてヘテロに開裂させる能力があることを見いだしており、含酸素化合物の選択的還元に高いパーフォーマンスを示すと考えて、水素化反応を中心に温和な条件で選択的に進行させる反応系を検討する。また、今まで報告した以外にも、協奏的機能を発揮する新規なマクロリガンド触媒を開発するべく、グリーンケミストリーにマッチする反応を検討する予定である。
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