| 研究概要 |
2価遷移金属イオン(Co^<2+>)と3価アルミ(Al^<3+>)の塩及び尿素の混合水溶液をオイルバス加熱することにより、Co^<2+>-Al^<3+>層状複水酸化物の高結晶性六角板状結晶(ナノプレート)を合成した。また、2価遷移金属イオン(Co^<2+>, Fe^<2+>, Ni^<2+>)の塩とヘキサメチレンテトラミンの加水分解により、Co(OH)_2,Co_<1-x>Fe_x(OH)_2(x=1/3, 1/4, 1/5, 1/6)及びCo_<1-x>Ni_x(OH)_2(x=1/3)ブルーサイト六角板状ナノプレートを合成した。これらブルーサイト結晶を出発物として使い、臭素やヨウ素酸化を用いたトポ化学的手法により、ブルーサイト結晶中のCo^<2+>やFe^<2+>イオンの一部(約1/3)を3価に酸化することによって、ホスト層に正電荷を生じさせ、同時に層間に臭素やヨウ素陰イオンと水分子を取り込ませることにより、Co^<2+>-Fe^<3+>, Co^<2+>-Co^<3+>, Co^<2+>-Ni^<2+>-Co^<3+>層状複水酸化物に誘導した。得たCo^<2+>-Al^<3+>, Co^<2+>-Fe^<3+>, Co^<2+>-Co^<3+>, Co^<2+>-Ni^<2+>-Co^<3+>水酸化物を過塩素酸や硝酸イオンに交換し、ホルミアミドの中に振動させ、カチオン性水酸化物ナノシートを合成できた。
一方、Hummers法を用い、酸化グラファイトの作製を行った。酸化グラファイトを水中で単層剥離し、酸化グラフェンを得た。ヒドラジンや水素還元過程を最適化し、酸化グラフェンから質の良いグラフェンの合成に成功した。
異種電荷を持ったグラフェンと遷移金属水酸化物ナノシートが合成できたことで、ナノシート同士の交互積層が可能になった。両者の静電的相互作用を利用し、直接混合してフロキュレーションさせ、交互に積層して超格子構造を形成していることが確認できた。今後、各種基板上に水酸化物ナノシートとグラフェンを交互に吸着させる(レイヤーバイレイヤー累積)ことによりヘテロ多層膜の構築を試みる。
ブルーサイトから層状複水酸化物へのトポケミカル反応について、ホストシート内の遷移金属イオンの価電子交換による電荷ホッピングメカニズムを解明した。この反応機構に基づき、水酸化物ナノシート中の金属組成制御に関する指針を得た。また、アニオン性酸化物ナノシート(酸化チタン)とグラフェンを組み合わせた多層膜の形成を試み、ナノシート同士の複合化技術開発に関する重要な知見が得られた。
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| 今後の研究の推進方策 |
グラフェンと遷移金属水酸化物ナノシートの積層体形態、層間環境を様々にチューニングすることによって、電気化学反応に適した高効率のイオン拡散や電子輸送が両立できる超格子構造を設計する。特に、グラファイトの酸化によりグラフェンを作製する過程において、酸化グラフェンの還元程度を精密に制御して電荷密度を調整する。水酸化物ナノシートとグラフェンを複合化する際に、電荷バランスを補償するカウンターイオンを意図的に導入することを試みる。水酸化物ナノシート中の生成した電子が隣接した集電層グラフェンに効率よく輸送できる、すなわちレドックス反応(Fe^<2+>⇔Fe^<3+>,Co^<2+>⇔Co^<3+>,Ni^<2+>⇔Ni^<3+>)の電荷移動効率を大幅に向上できる活性物質電極構造を最適化する。インピーダンス解析により抵抗成分(等価直列抵抗、電荷移動抵抗、イオン拡散抵抗)を特定し、イオン拡散と電子の高速輸送に適したヘテロ積層構造の構築指針を得る。高い擬似キャパシタンスが得られる遷移金属イオン組成、再積層構造とその作製条件を最適化する。得られた成果を取りまとめ、成果の発表を行う。
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